книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

этиловый спирт; на II ступени конденсатор охлаждается до 30—32 °С, и здесь конденсируется эфир и остальной спирт. Не­ сконденсированный хлористый этил циркулирует в системе.

По окончании этилирования прекращается подача хлори­ стого этила. Оставшиеся на волокне летучие компоненты отду­ ваются азотом через систему конденсаторов. Затем в аппарат заливается вода и полученная суспензия передается на даль­ нейшие технологические операции, полностью идентичные опе­ рациям в гомогенном бензольном способе.

Свойства и применение

Свойства этилцеллюлозы в значительной мере определяются степенью замещения и чистотой продукта. Однако во всех слу­ чаях этилцеллюлоза обладает хорошей морозостойкостью, высо­ кой устойчивостью к действию кислот и щелочей, высокими диэлектрическими свойствами.

При щелочной обработке целлюлозы в результате окисле­ ния появляются карбоксильные группы, причем число их мо­ жет достигать 20—25 на 100 элементарных звеньев макромоле­ кулы целлюлозы. Эти карбоксильные группы остаются и после этилирования в этилцеллюлозе. Они могут быть либо свобод­ ными, либо водород карбоксильной группы замещается на ион натрия. От их состояния в значительной мере зависит термо- и светостойкость этилцеллюлозы: чем больше карбоксильных групп замещено, тем стабильнее продукт. Однако этилцеллю­ лоза без стабилизатора — нестабильный полимер. Практически

все доступные стабилизаторы. Чаще всего используется в ка­ честве антиоксидантов 2,6-ди-г/7ст'-бутил-/г-крезол, дипентилфенол, дифениламин, октилфенол, соли меди, никеля. Стабили­ зация к ультрафиолетовому излучению и видимому свету достигается добавками салола (фенилсалицилата), грсг-бутил- салола, дибромрезорцинола, 2,4-диоксибензофенона.

Пластмассы на основе этилцеллюлозы с добавками анти­ оксидантов и стабилизаторов светового старения очень устой­ чивы при эксплуатации в самых тяжелых климатических условиях — арктических, тропических и субтропических, — а

также в морской воде и т. п.

Этилцеллюлоза — самый легкий материал на основе целлю­ лозы; ее плотность 1,09—1,12 г/см3. Насыпная плотность этилцеллюлозы зависит от способа грануляции и составляет 100—

300 г/л.

Этилцеллюлоза растворима во многих органических раство­ рителях (табл. 13). Поскольку этилцеллюлоза содержит зна­ чительное количество незамещенных гидроксильных групп,

120

Таблица ІЗ

Растворимость этилцеллюлозы с различным содержанием этоксигрупп

Р —растворим; 4 P —частично растворим; HP —нерастворим.

121

Йродолоісение табл. 13

чаще всего используются смешанные растворители, содержащие спирт. Вязкость растворов этилцеллюлозы в значительной сте­ пени определяется содержанием спирта в растворителе (рис. 63). Обычно состав растворителя должен соответствовать минимуму на кривой вязкости.

Характеристическая вязкость может быть рассчитана по вяз­ кости (в сП) 5%-ных растворов этилцеллюлозы (с у = 250)

в смешанном растворителе то­ луол — этиловый спирт (4:1) из уравнения [71]:

45% = Ю.6 [ц]2'9

Молекулярный вес этилцеллю­ лозы можно определить по фор­ муле Марка — Куна — Хувинка:

где т)о — вязкость растворителя, сП; С — концентрация этилцел­ люлозы, г/дл; [п] — характеристическая вязкость, дл/г.

Этилцеллюлоза совмещается почти со всеми наиболее упо­ требительными пластификаторами, например дибутилфталатом, диоктилфталатом, трифенилфосфатом, трикрезилфосфатом, ми­

неральными маслами, модифицированными касторовыми мас­ лами, а также со многими полимерами: нитратом целлюлозы и метилцеллюлозой, фенольными, инденкумароновыми, натураль­ ными и алкидными смолами. Ограниченно совмещается с моче­ виноформальдегидными и эпоксидными смолами, поливинило­ вым спиртом и поливинилацетатом.

Так как этилцеллюлоза — гигроскопичный материал, то пе­ ред использованием ее надо подсушивать. Количество сорбиро­ ванной влаги для любой марки этилцеллюлозы зависит от температуры, влажности воздуха, упаковки и времени хранения. Этилцеллюлоза с у = 220—250 при 25 °С и 72%-ной относитель­ ной влажности сорбирует за 1 сут до 2% воды; пленка толщи­ ной 3,18 мм за 24 ч в воде увлажняется от 0,8 до 5,5% в зави­ симости от степени замещения.

Этилцеллюлозу можно отнести к наиболее газопроницаемым материалам. В этом отношении ее превосходят только полибу­ тадиен и сополимер бутадиена со стиролом.

Ниже приведены величины проницаемости этилцеллюлозных пленок [в см3-мм/(с-см2-см рт. ст.)] для газов и паров:

Механические свойства этилцеллюлозы зависят от наличия пластификатора. Ниже приведены данные по механическим свойствам непластифицированной (I) и пластифицированной

Этилцеллюлоза обладает хорошими диэлектрическими свой­ ствами, а наиболее ценным свойством является высокая элек­ трическая прочность в тонких пленках:

123

Одним из замечательных свойств этилцеллюлозы является чрезвычайно малая усадка материала при литье. Обычно эта величина составляет 0,2—0,5% при низкой относительной влаж­ ности воздуха. При высокой относительной влажности гигроско­ пичность этилцеллюлозы в значительной мере компенсирует усадку.

Этилцеллюлоза — прекрасный материал не только потому, что обладает рядом ценных свойств, но и благодаря своей спо­ собности перерабатываться любым из известных методов. Ниже приведены некоторые теплофизические свойства этилцеллюлозы:

При литье под давлением температура цилиндра не должна превышать температуру разложения материала, а температура формы варьирует в пределах 49—71°С. В таких условиях по­ верхность изделия получается хорошей и не требуется допол­ нительной отделки.

В случае переработки этилцеллюлозы экструзией в началь­ ной зоне экструдера поддерживают температуру 187—226 °С, температуру на выходе подбирают в зависимости от состава композиции. Из этилцеллюлозы изготавливают пленки методом экструзии с последующим раздувом рукава.

Могут использоваться все виды вакуум-формования. Лист должен иметь однородную температуру 135—163 °С, которая со­ ответствует температуре размягчения этилцеллюлозы.

Изделия из этилцеллюлозы легко склеиваются клеем сле­ дующего состава: 17,5% этилового спирта, 77,5% толуола и 5% этилцеллюлозы.

Наиболее широкое применение этилцеллюлоза нашла как материал для пластических масс и лаков. Выпускается не­ сколько марок этилцеллюлозы, отличающихся по степени заме­ щения и вязкости 5%-ного раствора в смеси растворителей спирт— бензол (1:4). Для пластических масс в основном ис­ пользуется этилцеллюлоза с более низкой степенью замещения (225—240) и вязкостью растворов 100—400 сП; для лаков —

124

со степенью замещения выше 240 и вязкостью растворов 10— 200 сП.

Из этилцеллюлозы изготовляют различные изделия: молотки, ящики, инструмент, корпуса полевых телефонов, детали автомо­ билей, катушки для текстильных машин, хоккейные шлемы и доспехи, взрыватели снарядов и т. д. Этот эфир целлюлозы находит применение в военной технике благодаря хорошей устойчивости и совместимости с нитроглицерином, нитроцеллю­ лозой и черным порохом. Низкая скорость усадки (0,0508— 0,2032 мм/мин) и высокая стабильность размеров позволяет использовать этилцеллюлозу в качестве материала форм для

точного литья.

Этилцеллюлозный этрол легко перерабатывается любым ме­ тодом, так как этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластифи­ каторами и другими компонентами.

Для консервации металлических деталей сложной и простой конфигурации и защиты их от коррозии из этилцеллюлозы го­ товят массы, плавящиеся при 95—120 °С, которые легко сни­ маются, так как обладают плохой адгезией к металлу. Такие массы обычно содержат 5—20 ч. средневязкой этилцеллюлозы, 50—60 ч. минерального масла, 9—13 ч. пластификатора, 1—3 ч. восков и стабилизаторов и до 5 ч. ингибиторов коррозии.

Лаки из этилцеллюлозы применяются для покрытия бумаги, кожи, ткани, металлов, а также для растворения красителя при цветной глубокой печати. Обычно этилцеллюлоза содержится в лаке в количестве не более 10—15% от сухого остатка. Од­ нако изготавливаются так называемые гель-лаки, содержащие 70% этилцеллюлозы в сухом остатке, которые растворяются только при повышенных температурах в таких растворителях, как, например, ксилол. Эти лаки используются для изготовления аппликаций, декоративных покрытий, а также в типографской печати.

Поскольку доказано, что этилцеллюлоза не оказывает вред­ ного воздействия на организм человека, пленки из этилцеллю­ лозы широко применяются в фармацевтической и пищевой про­ мышленности как упаковочный материал.

Известно употребление этилцеллюлозы для изготовления чернил, копировальной бумаги, клеев, как заменителя шеллака в производстве грампластинок и т. д.

ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Общие закономерности цианэтилирования

В 1938 г. в Германии был взят первый патент на новый про­ дукт— цианэтилцеллюлозу. Это новое производное целлюлозы, получаемое по реакции щелочной целлюлозы с акрилонитрилом, обладает весьма интересным комплексом свойств: при низ­ кой степени замещения значительно улучшается стойкость

125

целлюлозы к действию микроорганизмов, повышается ее тепло­ стойкость, способность связывать краситель, светостойкость, ряд механических показателей; при высокой степени замещения по­ лучается полимер с высокой диэлектрической проницаемостью при сравнительно низких диэлектрических потерях.

Это производное целлюлозы представлялось с самого начала весьма перспективным, поэтому уже в 1940 г. Мак-Грегор в Ан­ глии, Хойц и Стэллинг в США детально изучили условия син­ теза цианэтилцеллюлозы. В 1953 г. в США были созданы пи­ лотные установки и выпущено более 10 т продукта. Однако высокая токсичность и большой расход акрилонитрила на побоч­ ные реакции помешали развитию крупнотоннажного производ­ ства, и до настоящего времени в мире выпускается не более 2—3 т/год цианэтилцеллюлозы. Поскольку ряд отраслей про­ мышленности, в особенности производство конденсаторов, остро нуждается в продуктах, обладающих сравнительно высокой ди­ электрической проницаемостью, можно ожидать, что в ближай­ шие годы все же будет разработано рациональное промышлен­ ное производство цианэтилцеллюлозы.

Отсутствие в настоящее время установившейся технологии синтеза цианэтилового эфира целлюлозы побудило нас более подробно рассмотреть механизм реакций и влияние различных факторов на свойства готового продукта. Эти вопросы в значи­ тельной мере разработаны советскими исследователями Про­ кофьевой [72—73], Сюткиным [74—75] и Козловым [76].

Цианэтилцеллюлоза получается по реакции Михаэля. Ката­ лизатором этой реакции являются гидраты окисей щелочных ме­

таллов.

Акрилонитрил, как соединение, имеющее высокий диполь­ ный момент, поляризуется по двойной связи:

СН2=СН —G=N ч=> CH2^=CH=:C=N

ßа

Вприсутствии щелочи гидроксильные группы целлюлозы также сильно поляризованы. Реакция протекает за счет обра­

зования связи между поляризованной ОН-группой целлюлозы, заряженной отрицательно, и углеродным атомом акрилонитрила, имеющим пониженную электронную плотность и находящимся в ß-положении по отношению к нитрильной группе:

6+ б-

целл.—ОН • NaOH + СН2—CH^C=N

6-

целл.—ОСН2—CH—C=N + Н+ + NaOH

целл—ОСН2—CH—C=N целл.—ОСН2—CH=C=N

126

Суммарную реакцию можно представить следующим обра­

зом:

[С6Н70 2(0Н )3]„ + гахСН2= С Н —C =N — >

— * [С6Н70 2(ОН)3_*(ОСН2- С Н 2-С ==Н Ы я + « * н 2о

Едкий натр не только является катализатором реакции цианэтилирования, но, как и во всех других производствах про­ стых эфиров, вызывает набухание целлюлозы, облегчая тем самым диффузию реагента.

В отличие от синтеза других производных целлюлозы, циан-

Как видно из уравнения реакции, на 1 моль воды прихо­ дится 2 моль акрилонитрила. Это является основной причиной его большого расхода. В этой реакции второго порядка расход акрилонитрила существенным образом зависит от pH среды. С увеличением концентрации щелочи скорость реакции резко возрастает.

Ниже приведены энергия активации Е и предэкспонента ре­ акции Ко при различных значениях pH системы [77]:

2. Гидролиз цианэтилцеллюлозы но схеме [74, 75]:

целл.—OCH2CH2C=N целл,—OCH2CH2CONH2 целл.-ОСН2СН2СООН

127

Ниже приведены значения констант скоростей указанных реакций при различных температурах [74, 75]:

3. Привитая полимеризация акрилонитрила на целлюлозу:

ц е л л .— О Н + С Н 2= С Н — C = N — >•

ц е л л — О — (С Н 2— С Н )„ — С Н 2— С Н 2— C s= N

C = N

Эта реакция протекает при большом избытке щелочи и ма­ лом количестве воды. Кроме того, в этих же условиях происходит полимеризация акрилонитрила (теплота реакции 17,3 ккал/моль).

При высокой температуре и большом избытке щелочи полу­ чается продукт от желтого до оранжевого цвета, обладающий большей термостабильностью, чем цианэтилцеллюлоза. В этом случае предполагается образование циклов у привитых сопо­ лимеров [78]:

4. Образование сопряженных углерод-азотных связей на кон­ цах цепей эфира [76]:

— C s s N + Н О " — >- — С — N"

Таким образом, количество образовавшихся побочных про­ дуктов зависит не только от концентрации щелочи, но и от ко­

128

личества воды в системе, температуры, продолжительности об­ работки и присутствия растворителя.

Вода необходима для реакции цианэтилирования. При от­ сутствии воды идет только процесс привитой сополимеризации.

ную группу целлюлозы оптимальная концентрация воды в рас­ творе составляет 3—5 моль, а концентрация щелочи 0,1—

0,2 моль.

Избыток акрилонитрила оказывает значительно меньшее влияние на глубину реакции цианэтилирования. Для получения высокозамещенных продуктов доста­ точно ввести в реакцию 2—5-крат­ ный избыток его. Поскольку высоко-

3—акрилонитрил —толуол (2 :2).

замещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в акрилонитриле, этот избыток может быть увеличен для осуществления гомоген­ ного процесса.

Можно вместо увеличения избытка акрилонитрила прово­ дить реакцию в растворителе: бензоле, толуоле, ацетоне. Од­ нако растворитель снижает скорость основной реакции и уве­ личивает скорости реакция 2, 3 и 4 (рис. 65, 66) [74, 75]. Для улучшения набухания целлюлозы в щелочи, а также для уве­ личения растворимости акрилонитрила в воде и соответственно скорости диффузии в раствор щелочи добавляют 10—25% иодида или тиоцианата натрия и 0,1—0,2% поверхностно-актив­ ных веществ [79].

Температура оказывает сложное воздействие на процесс цианэтилирования [76]. С одной стороны, увеличивается скорость