книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

ния суспензий и позволяет осуществлять одновременную про­ мывку двух-трех партий этилцеллюлозы.

Перед сушкой этилцеллюлозу отжимают также в центри­ фуге. Отжатая этилцеллюлоза с остаточной влажностью 45—60% поступает в бункер, откуда пневмотранспортом или шнеком загружается в сушилку.

Сушка этилцеллюлозы. Этилцеллюлоза без специальных ста­

Рис. 5Э. Схема сушилки для этилцеллюлозы.

изменяется ее цвет, а вязкость падает на 30—50%. При продол­ жительном прогреве (свыше 2 ч) даже при 110°С этилцеллю­ лоза темнеет и теряет вязкость. Это налагает известные труд­ ности на процесс сушки этилцеллюлозы.

Этилцеллюлоза сушится в вакуум-сушильных агрегатах с пе­ ремешивающими лопастями, предохраняющими от налипания материала на стенки аппарата (рис. 59).

Материал загружают в аппарат через люк. Люк закрывают, создают вакуум 300—400 мм рт. ст. и при 80 °С этилцеллюлоза высушивается при непрерывной работе перемешивающего устройства. Отсасываемые пары воды проходят через циклон, барометрический конденсатор и сбрасываются в канализацию. Конечная влажность этилцеллюлозы не превышает 2%. Обычно продолжительность сушки этилцеллюлозы 5—7 ч. Этилцеллю­ лоза может высушиваться также и в непрерывно действующих аппаратах в кипящем слое.

Просеивание, дробление и смешение. После сушки этилцеллю­ лоза поступает на просев, где отсеиваются частицы размером более 4 мм. Для просеивания может применяться грохот любой конструкции, в котором установленное сито имеет номинальный размер стороны отверстия в свету 3,3 мм, а число отверстий на

1 см2 4,4—5,8,

из

Этилцеллюлоза с размером частиц более 3 мм подвергается размолу. Для этой цели используется штифтовая мельница — дисмембратор (рис. 60).

Отдельные порции этилцеллюлозы, различающиеся по вяз­ кости не более чем на 20%, могут быть смешаны в единую пар­

лах 150—200 г/л.

Выделение легколетучих компонентов реакции. Во время высаждения и отгонки летучих из высадителя удаляются бензол, оставшийся хлористый этил, вода и образовавшиеся в процессе реакции этиловый спирт и диэтиловый эфир. Отгон летучих про­ должается до содержания всех органических примесей в воде

В начале высаждения смесь имеет меньшую температуру кипения и содержит много хлористого этила. По мере отгонки смесь обогащается более труднолетучими компонентами. Из конденсационной системы смесь проходит через скруббер, где отмывается спирт от бензола. Эта операция необходима для облегчения последующей регенерации растворителей, так как температуры кипения спирта и бензола очень близки. Смесь впрыскивается в скруббер через распылитель снизу, а вода — сверху в количестве 100 кг на 1 кг смеси в начале отгона и 50 кг на 1 кг смеси в конце. Поднимаясь вверх, промытый от спирта бензол попадает в отстойник, туда же поступает обогащенная спиртом вода, выходящая из нижней части скруббера. В от­ стойнике происходит расслоение смеси.

114

Состав смеси (в %):

Для выделения компонентов верхний и нижний слой посту­ пают на ректификацию, которая осуществляется в периодически действующих ректификационных колоннах. Высота колонны с насадкой из колец Рашита 1 0 Х Ю Х 2 составляет 10—20 м. Флегмовое - число 3—5. Выделенные бензол и хлористый этил вновь возвращаются в производство.

Описанный гомогенный процесс производства этилцеллюлозы имеет существенные недостатки, связанные главным обра­ зом с присутствием бензола в этилирующей смеси, поскольку бензол является чрезвычайно вредным и токсичным веществом, представляющим также серьезную опасность во взрыво- и по­ жароопасном отношении; применение бензола усложняет реге­ нерацию растворителей и очистку промышленных сточных вод; бензол замедляет скорость реакции, и для достижения требуе­ мой степени замещения приходится увеличивать концентрацию щелочи в аппарате.

Вместе с тем использование бензола позволяет проводить этилирование в растворе, что упрощает конструкцию реактора и перемешивающего устройстМ и повышает температуру кипе­ ния этилирующей смеси, уменьшая тем самым потери легколе­ тучих компонентов.

Если в качестве растворителя этилцеллюлозы вместо бен­ зола использовать хлористый этил в смеси со спиртом и эфи­ ром, то можно устранить недостатки процесса.

Безбензольный процесс

Технологическая схема производства этилцеллюлозы по это­ му методу не отличается от приведенной для процесса с ис­ пользованием бензола в качестве растворителя, поэтому мы опи­ шем здесь только те операции, которые изменяются при исклю­ чении бензола из процесса.

Этилирование. Щелочную целлюлозу загружают в реактор, туда же при помощи насоса закачивают хлористый этил из под­ земного хранилища. Хлористый этил может содержать в ка­ честве примесей диэтиловый эфир —до 10% и этиловый спирт — до 3%. В этом процессе избыток хлористого этила составляет 19,5—20,5 моль на 1 моль целлюлозы. Требуемая степень за­ мещения достигается изменением общей концентрации щелочи в реакторе. В безбензольном гомогенном процессе темпера­ турно-временной режим реакции для всех марок одинаков

115

и заключается в ступенчатом подъеме температуры от 80 до 115—118°С за 9 ч. Процесс этилирования проводится по указан­ ному режиму полностью идентично гомогенному процессу в при­ сутствии бензола. Полученная этилцеллюлоза высаждается в холодную воду.

Выделение легколетучих компонентов реакции. Во время высаждения и отгонки летучих из высадителя удаляются хло­ ристый этил, диэтиловый эфир, этиловый спирт и вода. Смесь этих веществ проходит через ряд конденсаторов, где происходит дробная конденсация. Первый каскад конденсаторов охла­ ждается водой с температурой 60—70°С, здесь конденсируется вода и этиловый спирт с очень небольшим количеством при­ месей.

Состав жидкости (в %) после I ступени конденсации:

здесь конденсируется основная масса диэтилового эфира. Со­ став жидкости (в %) после II ступени конденсации:

Несконденсированная часть газов поступает в конденсатор III ступени, охлаждаемый рассолом до температуры —10°С. Здесь конденсируется хлористый этил. Состав жидкости (в %) после III ступени:

эфир и хлористый этил —либо поступает на ректификацию для выделения чистого эфира, либо на гидрохлорирование для по­ лучения хлористого этила, а после III ступени возвращается в производство.

Гидрохлорирование. Существует много способов синтеза хло­ ристого этила из этилового спирта и диэтилового эфира. Все они сводятся в основном к каталитической реакции паров спирта и эфира в твердом слое катализатора (АЬОз, СиСІ) с газообраз­ ным хлористым водородом.

Здесь описан оригинальный способ реакции без использова­ ния сильно корродирующей аппаратуру соляной кислоты,

116

На рис. 61 изображена схема устайовки для гидрохлориро­ вания смеси диэтилового эфира и этилового спирта [69]. В ис­

Газы направляются на конденсацию через конденсационную систему.

Гетерогенные способы производства

Процесс с единовременной загрузкой хлористого этила в реактор

Получение этилцеллюлозы в гетерогенной системе позво­ ляет исключить стадию высаждения и отгонки летучих раство­ рителей, что соответственно уменьшает потери хлористого этила и делает процесс более экономичным. Однако гетерогенность системы затрудняет равномерность перемешивания и требует разработки специальной аппаратуры. Для гетерогенного этили­ рования используют обычно вертикальный реактор с ленточной мешалкой, рассчитанный на давление 35, а не 25 кгс/см2, как в гомогенном процессе. Конструкция реактора аналогична кон­ струкции аппарата, изображенного на рис. 57; в качестве пе­ ремешивающего устройства используется ленточная мешалка. Реактоо изготавливается из стойкого к коррозии сплава марки

0Х15Н55М16В.

Гетерогенный процесс синтеза этилцеллюлозы, как и гомо­ генный, состоит из следующих операций: подготовка сырья,

117

приготовление щелочной целлюлозы, этилирование, обработка кислотой, отбелка, стабилизация, промывка, сушка, упаковка, регенерация летучих компонентов. Все они, за исключением эти­ лирования, полностью идентичны операциям в гомогенном безбензольном процессе. По окончании процесса летучие компо­ ненты реакции полностью отгоняются из реактора; в реактор заливается вода, и суспензия передается на дальнейшие опе­ рации.

Гетерогенный процесс имеет лишь небольшое преимущество перед гомогенным безбензольным процессом — отсутствие опе­ рации высаждения. Однако гетерогенный процесс осуществ­ ляется при более высоком давлении и требует применения более сложного перемешивающего устройства.

Процесс с циркуляцией хлористого этила

Недавно Прокофьевой с сотрудниками был разработан бо­ лее экономичный гетерогенный процесс с циркуляцией хлори­ стого этила, осуществляемый при сравнительно низком давле­ нии [70].

Для этилирования с циркуляцией хлористого этила подго­ товка сырья и щелочная обработка целлюлозы осуществляются так же, как и для любого другого процесса этилирования.

Этилирование осуществляется в реакторе с ленточной ме­ шалкой, рассчитанном на давление 20 кгс/см2. Полый вал ме­ шалки имеет отверстия для циркуляции хлористого этила.

На рис. 62 показана технологическая схема процесса этили­ рования целлюлозы с циркуляцией хлористого этила.

Измельченную щелочную целлюлозу, содержащую 35—

37,5% щелочи и 38% воды, загружают в реактор, через который циркулирует хлористый этил. Сухую щелочь в реактор не вво­ дят. При этом способе общая щелочность в реакторе может не превышать 45—48%. Этот показатель обеспечивается щелоч­ ной обработкой целлюлозы 48—50% раствором NaOH.

Необходимая степень замещения достигается' температурно-

временным режимом о бработки:

После загрузки щелочной целлюлозы реактор закрывают и подключают на 10—15 мин к вакуумной линии. По окончании вакуумирования включают мешалку и массу разогревают до 50—70 °С, пропуская пар в рубашку аппарата. После подогрева щелочной целлюлозы включают насос-дозатор 11, которым в

118

течение 1 ч жидкий хлористый этил в количестве 5 л на 1 кг ще­ лочной целлюлозы подается из мерника 9 в испаритель 8. Испа­ ритель обогревается паром давлением до 4 кгс/см2. Газообраз­ ный хлористый этил, нагретый до 120—140°С, поступает в ниж­ нюю часть реактора 1 через полый вал мешалки. Процесс этилирования проводят по соответствующему режиму, причем давление в системе поддерживается насосом и регулируется вен-

Рис. 62. Технологическая схема процесса этилирования целлюлозы с цир­ куляцией хлористого этила;

/ —реактор; 2 —пылеуловитель; 3 , 6 —конденсатор; 4 — смеситель; 5— газоотделитель*. 7 —дозировочная емкость; 8 — испаритель; 9 — емкость для хранения хлористого этила! 1 0 — накопительная емкость; // — дозировочный насос; 12 — ажитатор; 13 — центрифуга*

тилем, расположенным на выходе из реактора. В течение 1 ч температуру в реакторе поднимают с 70 до 120—130 °С, затем 4 ч поддерживают температуру 135°С, а потом за 10—15 мин повышают давление с 3 до 7 кгс/см2.

Не вступивший в реакцию хлористый этил, содержащий пары воды и этилового спирта, удаляется из реактора и прохо­ дит через пылеуловитель 2, систему конденсации побочных про­ дуктов 3, 6, попадает в насос, затем в подогреватель и так цир­ кулирует в системе. Часть хлористого этила, расходуемая в процессе, компенсируется свежим реагентом.

Система конденсаторов устроена по тому же принципу, что и в гомогенном безбензольном процессе: на I ступени конденса­ тор охлаждается до 60—70 °С, и в нем конденсируется вода и

119