книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

свойства непластифидированной пленки из нитрата целлюлозы, содержащего 11,8—12,2% азота [12]:

Кроме пленок, очень широкое применение имел целлулоид. Благодаря своим ценным свойствам, позволяющим его легко перерабатывать в различные изделия, он широко использовался для изготовления игрушек, галантерейных и декоративных из­ делий. Ниже приведены основные свойства целлулоида:

90

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Легкость, с которой целлюлоза поддается модификации, соз­ дает практически безграничные возможности для получения самых различных материалов на ее основе. И как только вы­ яснилось, что из сложных эфиров нельзя получить материалы, например, стойкие к щелочам и растворимые в дешевых раство­ рителях, начались работы в области синтеза простых эфиров целлюлозы. Уже в 1912 г. Лилиенфельд, Дрейфус и Лейхс не­ зависимо друг от друга запатентовали способ получения рас­ творимых в органических растворителях простых эфиров цел­ люлозы.

Простые эфиры целлюлозы — весьма своеобразный класс производных, растворяющихся (в зависимости от заместителя и степени замещения) практически во всех известных раствори­ телях, включая воду, устойчивых к действию разбавленных кис­ лот и концентрированных щелочей в довольно широком интер­ вале температур.

Простые эфиры целлюлозы подразделяются на растворимые в органических растворителях и растворимые в воде или раз­ бавленных щелочах.

Существует множество способов синтеза простых эфиров цел­ люлозы. Прежде всего это реакция целлюлозы с галогеналки-

при действии на целлюлозу диазометана и диазоэтана или эфи­ ров ароматических сульфокислот. Оксиалкилпроизводные полу­ чают по реакции с окисями, например окисью этилена или про­ пилена [1, стр. 370].

Большой класс простых эфиров целлюлозы может быть по­ лучен по реакции Михаэля путем присоединения к целлюлозе соединений, двойная связь которых сопряжена с притягиваю­ щей электроны группой, например:

92

сульфоновой кислотой CH2-CHSO3H или с сульфонами). Нако­ нец, широко применяются реакции с хлорпроизводными, напри­ мер хлорэтансульфонатом, хлоруксусной кислотой.

Для каждого конкретного случая подбирают аппаратурное оформление и алкилирующий агент. Но любой процесс этери­ фикации обязательно начинается с получения щелочной цел­ люлозы. (Исключение составляет лишь реакция с диазоалка­ нами.) Именно на этой стадии в основном формируются такие главнейшие свойства продукта, как вязкость, растворимость, равномерность распределения заместителей и степень замещения.

Аппаратурное оформление и принцип получения щелочной целлюлозы одинаковы для любых производных, поэтому рас­ смотрению этого вопроса посвящен самостоятельный раздел.

ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Щелочная обработка целлюлозы часто называется мерсери­ зацией— по имени английского ученого Джона Мерсера, кото­ рый в 1844 г. обработал целлюлозу водным раствором щелочи. Однако в последние годы термин «мерсеризация» применяется в текстильной промышленности для обозначения процесса об­ работки щелочами готовых текстильных материалов с целью придания им различных свойств. Нас же интересует такой про­

щелочь), поэтому мы считаем нецелесообразным использова­ ние термина «мерсеризация» и заменим его термином «щелоч­ ная обработка».

Рассмотрим очень коротко, что же происходит с целлюло­ зой при действии на нее водных растворов NaOH.

Изменение структуры и свойств целлюлозы при щелочной обработке

Химическая структура щелочной целлюлозы . До сих пор не

выяснено, заканчивается ли щелочная обработка образованием аддитивного соединения Целл. — ОН-NaOH или протекает дальше до возникновения алкоголята Целл — ONa. Для иссле­ дования структуры щелочной целлюлозы были предложены де­ сятки различных методов, начиная с промывок различными спиртами (Гладстон, 1852 г.) и кончая тонкими термохимиче­ скими методами. Способность щелочной целлюлозы к алкили­ рованию, максимумы на кривых набухания легче объяснить образованием алкоголята. Однако из органической химии из­ вестно, что алкоголяты любых спиртов чрезвычайно неустойчивы к действию даже очень незначительных количеств воды, а при получении щелочной целлюлозы вода присутствует в больших количествах даже при использовании 70—80%-ного раствора

NaOH.

93

Если исходить из того, что ОН-группы целлюлозы могут иметь различную кислотность, причем, возможно, даже более высокую, чем у низкомолекулярных спиртов, то легко пред­ ставить себе химическую структуру щелочной целлюлозы, со­ стоящей из алкоголята и аддитивного соединения. Как бы то ни было, для дальнейшей переработки очень важно знать со­ держание NaOH в щелочной целлюлозе. Именно этим показа­ телем мы и будем пользоваться в дальнейшем, не конкретизи­ руя, в каком виде находится щелочь в целлюлозе.

Набухание целлюлозы. Набухание целлюлозного волокна в процессе щелочной обработки является очень важным фактором

концентрации щелочи и температуры.

для дальнейшей переработки. Чем сильнее набухает целлю­ лоза, тем она более реакционноспособна, тем быстрее и полнее протекают реакции. В процессе набухания разрывается большая часть водородных связей, при этом увеличивается поверхность целлюлозы, а также происходит пластификация макромолекул целлюлозы и тем самым облегчается переход ее из стеклообраз­ ного в высокоэластическое состояние.

Набухание — процесс, протекающий во времени и зависящий не только от природы целлюлозы, но и от ее физической формы (папка, бумага, волокно, рыхлая масса и т. д.), влажности, тем­ пературы и концентрации щелочи (рис. 43).

Как видно из рисунка, кривая набухания имеет первый мак­ симум в области 18—25%-ной концентрации щелочи. Именно этой концентрации щелочь используется при синтезе большин­ ства простых эфиров целлюлозы. Однако в синтезе этил- и метилцеллюлозы присутствие большого количества воды в ще­ лочной целлюлозе, полученной при обработке щелочью такой

94

концентрации, приводит к большому расходу алкилирующего агента и не позволяет получить высокозамещенные продукты; в этих случаях приходится увеличивать концентрацию щелочи

все простые эфиры целлюлозы чрезвычайно устойчивы к деструктирующему действию кислот или щелочей, главнейшим

95

способом получения продуктов с различной вязкостью, т. е. с различным молекулярным весом, является щелочная деструк­ ция целлюлозы. Чаще всего процесс снижения степени поли­ меризации целлюлозы в процессе щелочной обработки назы­ вают созреванием или предсозреванием; мы считаем нецелесооб­ разным пользоваться этим термином, пришедшим из производ­ ства вискозы, так как во многих случаях деструкция протекает в процессе щелочной обработки без стадии созревания или же

созревания сводится просто к резерву технологического вре­ мени.

Процесс щелочной деструкции целлюлозы с необходимой для технологических целей точностью описывается тем же уравнением, что и процесс деструкции ТАЦ

Г. М. Орловской).

(см. стр. 27). Скорость деструкции зависит от температуры и концентрации щелочи [66], вида и происхождения целлюлозы и даже от ее физической формы (рис. 45, 46).

Быстрее всего подвергается деструкции сульфитная целлю­ лоза в виде отдельных волокон при содержании щелочи на волокне (щелочности) ~30% . Процесс снижения молекуляр­ ного веса целлюлозы при щелочной обработке довольно мед­ ленный и требуется значительное время для заметного сниже­ ния молекулярного веса целлюлозы даже при сравнительно вы­ соких температурах (см. рис. 45).

Чтобы обеспечить непрерывный процесс получения щелоч­ ной целлюлозы, пользуются катализаторами щелочной деструк­ ции: солями марганца, железа, кобальта. Наиболее активны соли Со2+, добавка которых в количестве 3—5 мг/л щелочного раствора позволяет резко увеличить скорость деструкции

96

щелочь можно также добавлять к свежей, чтобы общее количе­ ство гемицеллюлоз не превышало 7,0%.

Отжатые листы папки и представляют собой щелочную цел­ люлозу, однако перед дальнейшей обработкой ее следует из­ мельчить. Измельчение осуществляется в аппарате периоди­ ческого действия с Z-образными мешалками (рис. 49). На лопастях мешалок и гребне днища укреплены ножи. Щелочь подают в аппарат по трубе с отверстиями для разбрызгивания 2. Чтобы предохранить отверстия от забивания, в трубе устанав­ ливают специальное очищающее устройство (рис. 50). Для бо-

Рис. 49. Аппарат для измельчения периоди­ ческого действия:

/ —Z-образные мешалки; 2—труба для подачи щелоч­ ного раствора; 3 —привод.

лее однородного перемешивания в аппарате этого типа направ­ ление вращения лопастей мешалок периодически переключается на размол и перемешивание.

Достаточно 40—60 мин, чтобы получить сравнительно одно­ родный порошок щелочной целлюлозы с насыпной плотностью от 180 до 300 г/л в зависимости от щелочности. Процесс измель­ чения легко совмещается с деструкцией целлюлозы. Для этого в рубашку аппарата подают горячую воду и измельчение про­ водят требуемое время при соответствующей температуре. Иногда измельченную щелочную целлюлозу выгружают в тележки и деструкцию ведут в специальной камере созревания. Однако скорость деструкции щелочной целлюлозы без переме­ шивания значительно ниже, чем с перемешиванием, поэтому технологически выгоднее совмещать операции измельчения и

ных процессах (метилирования, оксиэтилирования), когда тре­ буется сохранить сравнительно большие размеры гранул для облегчения последующей промывки продукта. Существенный недостаток указанного процесса в том, что он требует большого щелочного хозяйства и диализа щелочи, в результате чего уве­

98

личиваются потери раствора NaOH. Кроме того, обработка ще­ лочами с концентрацией 50% затруднительна. Эти недостатки легко преодолеваются совмещением всех операций в измельчи­ теле периодического действия.

Исходную целлюлозу в виде волокнистой массы, нарезанной бумаги или нарубленной папки подают непосредственно в из­ мельчитель, куда сливают сразу обычно тройное (от массы цел­ люлозы) количество раствора щелочи. Регулируя температуру и продолжительность измельчения, получают щелочную целлю­ лозу требуемой степени полимеризации.

Такой процесс также имеет существенные недостатки: во-первых, в измельчителе периодического действия нельзя достигнуть высокой однородности целлюлозы по щелочности, во-вторых, в щелочной целлюлозе остаются гемицеллюлозы, которые могут ухудшить качество готового продукта. Однако, несмотря на явные недостатки, до последнего времени указан­ ные способы получения щелочной целлюлозы широко приме­ няются в промышленности простых эфиров целлюлозы.

Непрерывные способы щелочной обработки целлюлозы в избытке щелочи

* Более подробное описание аппаратуры для непрерывных процессов получения щелочной целлюлозы см. Б р а в е р м а н П. Ф., Ч а ч х и а н и А. Б. Оборудование и механизация производства химических волокон, М„ «Маши­ ностроение», 1967,