книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований
.pdfВ работе [243] рассмотрена высокотемпературная камера
к дифрактометру, нагрев в которой можно осуществлять до 1550° С
ввоздушной среде. На рис. 32 показана конструкция этой камеры, внешне представляющей собой вертикальный водоохлаждаемый цилиндр.
При ее помощи исследованы полиморфные превращения крем
незема. Установлено, что скорость превращения кварца в кристобаллит и тридимит является функцией размера кристаллитов и химической чистоты матери
алов.
Сведения о подобной ка мере имеются также в рабо те [241 ]. Здесь при нагреве или охлаждении образца про изводится автоматическая запись изменения интенсив ности нескольких дифракци онных пиков в выбранном угловом интервале. На ленте с записью дифракционной
Щ
Рис. 32. Рентгеновская высокотем пературная камера:
1 — нагревательный элемент; 2 — огне упорный изоляционный цилиндр; 3 — держатель образца; 4 — латунная обо лочка; 5 , 6 — водяной холодильник; 7 — асбестовая прокладка; 8, 9 ~ сталь ное основание
картины производятся отметки температуры при каждом проходе счетчиком заданного углового интервала.
Для исследования кинетики превращений в метастабильных фазах разработана печь для дифрактометра с нагревом фокусиро ванным тепловым излучением [127]. В ней предусмотрен быстрый нагрев образцов до умеренно высоких температур (—450° С). Образец нагревается обычной проекционной лампой с внутренним рефлектором от эпидиоскопа. Лампа вращается вместе с образцом. Максимальную стабильность тока лампы можно обеспечить при менением автоматического регулятора. Температуру образца из меряют термопарой, которую вставляют в образец, спай термо пары находится на расстоянии 1 мм от облучаемой поверхности.
В высокотемпературном приспособлении к рентгеновскому дифрактометру для прецизионного измерения параметров решетки в работе [216] особое внимание уделено уменьшению температур ных градиентов в образце и повышению точности измерения температуры. Как известно, проведение температурных рентгено графических исследований в вакуумной камере обладает рядом
80
преимуществ, которые обеспечивают исключение воздействия воздушной атмосферы на состояние поверхности изучаемого объекта и уменьшение интенсивности фона из-за рассеяния рент геновских лучей на воздухе. Н. Н. Сиротой, Н. М. и А. И. Олехновичами [168] сконструирована вакуумная камера, предназна ченная для проведения рентгеновских исследований при низких и высоких температурах на дифрактометре УРС-50И.
Нагревательная приставка к дифрактометру УРС-50И, поз воляющая получать температуры до 1700° С, описана в работе [30].
В настоящее время изготовляются высокотемпературные ка меры типа КПВ-1100 к дифрактометру УРС-50И (или УРС-50ИМ). При помощи этих камер можно производить рентгеновские съемки при температурах до 1100° С в вакууме. Эта камера по конструк ции подобна описанной в работе [195] высокотемпературной при ставке к рентгеновскому дифрактометру.
Позже была разработана приставка ГПВТ-1500 (рентгенов ская гониометрическая высокотемпературная приставка). Она предназначена для работы в комплекте с рентгеновскими гонио метрами УРС-50 и ДРОН-1. Приставка позволяет производить рентгенографирование образцов в виде порошков и пластин с ра бочей поверхностью размерами 10 X 12 мм и толщиной до 1 мм в диа пазоне температур от комнатной до 1500°С в вакууме и до 1200°С1. в воздухе и в атмосфере инертного газа. При колебаниях образца колеблется только ось держателя, что уменьшает нагрузки на кине матические узлы гониометра.
Точность поддержания температуры ±3°С . Охват углов дифракции 1,4 рад (82°) (29 = 164°). Амплитуда и частота колеба ний образца около главной оси гониометра составляют соответст венно 2—3°, 60 кол/мин. Установка требуемой температуры произ водится вручную. Заданная температура поддерживается и запи сывается автоматически. Питание приставки от сети (напряжение 380/220 В). Приставка может работать в комплекте со всеми ши роко распространенными в СССР типами дифрактометров.
На рис. 33 показана установка для рентгенострукторного ана лиза металлов и расплавов при температурах выше 1500° С 1. Внутри подвижного столика проходит вольфрам-рениевая термо пара, упирающаяся в дно тигля. Образец-металл помещали в ти гель диаметром 30 мм, который позволял получить достаточно плоскую поверхность расплава. В корпусе камеры для прохода рентгеновских лучей имеется щель шириной 8 мм. Система зубча тых колес приводит в синхронное вращение два кронштейна с укрепленными на них рентгеновской трубкой и счетчиком. Коробка скоростей позволяет регулировать скорость вращения счетчика квантов и рентгеновской трубки от 2 до 20 град/мин.
1 Пастухов Э. А., Ватолин Н. А., Сермягин В. Н. Установка для высокотем пературного рентгеноструктурного анализа жидких металлов и сплавов. Труды
института металлургии Уральского филиала АН СССР, вып. 20, |
1969, с. 209. |
6 А. Ф. Бессонов |
81 |
Кривая интенсивности в диапазоне углов рассеяния 0 150 автоматически записывается с помощью электронного потенцио
метра.
В работе [611 описана конструкция высокотемпературной элек трической печи (рассчитанной на максимальную температуру 1300° С) для дифрактометрического анализа жидких металлов, в которой нагревательный элемент и тигель выполнены из пиро-
Рис. 33. Схема установки для рентгеноструктурного анализа жидких металлов:
/ _ подставка из алунда; 2 — молибденовый или танталовый нагреватель; 3 —^коробка скоростей; 4 — система зубчатых зацеплений; 5 — двигатель; 6 — два кронштейна; 7 — система экранов; 8 — рентгеновская трубка; 9 — счетчик; 10 — термостойкая полиамид ная пленка или тонкая бериллиевая пластинка; 11 — щель; 12 — вакуумная водоохлаж даемая камера; 13 — тигель с металлом; 14 — вольфрам-рениевая термопара; 15 — под ставка для экранов; 16 — фланец; 17 — водоохлаждаемые медные токоподводы; 18 —
подвижный столик
литического графита. Использование последнего обеспечивает получение высокого вакуума (или атмосферы инертного газа), так как пиролитический графит не содержит вяжущего материала. Это обеспечивает чистоту рентгенографируемой поверхности.
Разработана и изготовлена достаточно простая высокотемпе ратурная приставка к дифрактометру УРС-50И для исследования токопроводящих образцов в защитной атмосфере при нагреве до 1200° С [109]. Приставка рассчитана на съемку мелкозернистых структур, так как в ней не предусмотрено вращение образца. Возможна съемка по всем интервалам углов, допускаемых кон
струкцией дифрактометра.
Ряд задач в технике высоких температур приводит к необхо димости изучения структуры кристаллических веществ при тем-
82
пературах, значительно превышающих 1500— 1600 С, а для этого необходима соответствующая рентгеновская камера.
На рис. 34 показана конструкция высокотемпературной ваку умной камеры, к рентгеновскому дифрактометру УРС-50ИМ, поз воляющая изучать фазовые превращения в порошкообразных смесях [8]. В качестве нагревательного элемента и держателя образца использован графитовый стержень, что позволяет полу чить температуру образца до 2000° С в вакууме, восстановитель ной или инертной атмосферах и избежать конденсации паров металлического нагревателя на поверхности образца.
В средней части нагревателя сделана площадка размером 8x12 мм2 с пазами для помеще ния в них образца в виде таб летки, спрессованной из порош кообразной смеси компонентов с добавлением связующего ве щества.
При температурах до 2000°С нагрев образца осуществляется1*
Рис. 34. Высокотемпературная вакуум ная камера к рентгеновскому дифрак тометру:
1 — станина камеры; 2 — фланец нагрева теля; 3 — окна, закрытые бериллиевой фольгой; 4 — молибденовые экраны; 5 — подводящие провода; 6 — крышка; 7 — графитовый цилиндр; 8 — корпус; 9 —
основание
за счет внутреннего вольфрамового радиационного нагревателя. Нагрев рентгенографируемого образца выше 2000° С достигается путем бомбардировки образца фокусированным пучком электронов от электронной пушки.
Камера допускает съемку в диапазоне углов от 0,085 до 2,21 рад (от 5 до 130°) без электронной пушки и до 2,04 рад (до 120°) при установленной пушке.
Высокотемпературная вакуумная рентгеновская камера с верх ним температурным пределом исследований до 3000° С изображена на рис. 35 [20]. Держателем образца в камере является молибде новая кассета с сеткой из тонкой (0,1 мм) молибденовой или воль фрамовой проволоки.
Подготовка рентгенографируемого образца сводится к запрес совке порошка от руки в объем, ограниченный рамкой кассеты. Проволочная сетка, армирующая образец, в большинстве случаев обеспечивает сохранение плоской формы образца вплоть до самых
G* |
83 |
высоких температур. Температура образца определяется преиму щественно по предварительно полученным градуировочным кри вым зависимости температуры от мощности нагревателей.
Верхний температурный предел камеры без значительных изменений конструкции может быть расширен до 3000° С при замене молибденовой кассеты-держателя образца вольфрамовой.
В работе [41] описана рентгеновская камера, предназначен ная для изучения монокристаллов (прежде всего для исследования:
|
упорядочения |
сплавов). |
||||
Кбакуумной системе |
Камера может быть вакуу- |
|||||
|
мирована и |
пригодна для |
||||
|
работы |
при |
температурах |
|||
|
до |
1300 К. |
|
Температуру |
||
|
образца можно контроли |
|||||
г з \ |
ровать с точностью ±1° С. |
|||||
|
Гониометрическое |
устрой |
||||
|
ство обеспечивает две сте |
|||||
|
пени свободы. |
|
||||
|
Для |
исследования же |
||||
|
кинетики фазовых |
превра |
||||
|
щений |
во |
время |
горячей |
||
|
Рис. |
35. |
Схема высокотемпера |
|||
|
турной рентгеновской |
камеры. |
||||
|
1 — охлаждение |
токовых вводов; |
||||
|
2 — катод |
электронной |
пушки; |
|||
|
3 — электронная |
пушка; |
4 — мо |
|||
|
либденовая кассета для запрессовки |
|||||
|
образца; 5 — радиационный нагре |
|||||
|
ватель образца; |
6 — корпус держа |
||||
|
теля кассеты; 7 — система экранов; |
|||||
|
8 — экранные колпачки; |
9 — тепло- |
||||
|
изоляторы |
из двуокиси циркония; |
||||
|
10 — стальной опорный диск; 11 — |
|||||
|
установочные |
микрометрические |
||||
|
винты; 12— вольфрамовая пружина; |
|||||
|
|
13 — токовые вводы |
||||
пластической деформации металлла используют специальное приспособление, которое монтируют на стойке гониометра рентгеновской установки УРС-50И [54]. Это устройство позво ляет нагревать образцы от 20 до 1000° С за 5—7 мин. Образец выдерживают при заданной температуре 5 мин и деформируют. При деформации уменьшается поперечное сечение образца, поэ тому заданную температуру поддерживают во время опыта регули рованием тока (от селенового выпрямителя через реостат). Одно временно проводят рентгеноструктурные исследования с автома тической записью рентгенограмм. Температуру контролируют точной термопарой, приваренной к обратной стороне образца, и потенциометром. Чтобы поверхность образца не окислялась, на нее необходимо подавать струю азота.
84
Очевидно, что высокотемпературные рентгеноструктурные ис следования вещества с высокой плотностью представляют значи тельный интерес для теории твердого тела [68 ]. Поэтому для рент геновских исследований кристаллической структуры вещества, находящегося под высоким давлением, сконструированы специаль ные камеры [78, 192, 209]. (
Л. В. Верещагиным с сотруд никами [78] созданы довольно простые высокотемпературные рентгеновские камеры вращения. Устройство одной из них ясно
|
|
|
|
приставка к рентгеновскому ди |
|||||
|
|
|
|
фрактометру для изучения реак |
|||||
Рис. |
36. Схематический разрез камеры |
ций |
типа твердое тело—газ-. |
||||||
1 — окно, |
закрытое |
бериллиевой |
|||||||
|
высокого давления: |
||||||||
1 ,4 |
— водяное |
охлаждение; |
2 — кассета |
фольгой; |
2 — штуцер |
для подачи |
|||
инертного |
газа; |
3 — прокладка; |
|||||||
с пленкой; 3 — отверстие для ввода термо |
4 — реакционный сосуд; 5 — съем |
||||||||
пары; 5 — термоизолирующие |
прокладки; |
ный цилиндрический водоохлаждае |
|||||||
6 — стальное |
кольцо; 7 — таблетка из |
мый |
корпус; 6 — кварцевый змее |
||||||
аморфного бора с каналом для образца; |
вик; |
7 — образец; |
8 — термопара; |
||||||
8 — диафрагма |
для входа рентгеновских |
9 — нагреватель; |
10 — никелевые |
лучей; 9 — нагрёвательная спираль из ни |
отражательные экраны; 11— шлиф; |
||
хрома; 10 — наковальни из твердого сплава |
12 — основание |
приставки |
|
из рис. 36. |
Давление в камере |
создается стальным поршнем |
|
с помощью гидравлического пресса до —130 кбар.
Очень интересные, но довольно сложные установки для съемки рентгенограмм при высоких температурах и давлениях рассматри ваются в работах [209] (давление до 75 кбар и температура до
1000° С), [192].
Поскольку многие металлургические процессы определяются реакциями твердого вещества с газом, то разработана и создана высокотемпературная приставка к дифрактометру, которая поз воляет получать данные об изменении во времени фазового состава твердого вещества в ходе реакции при заданных температуре и расходе реакционного газа (рис. 37). При этом предусматривается
85.
возможность вывода газообразных продуктов реакции без потерь к какому-либо газоанализатору [157].
Основой для создания указанной приставки послужили аппа ратура и методика, разработанные для изучения кинетики твердо фазных реакций. Своеобразие поставленной задачи с конструктив ной точки зрения заключается в изоляции реакционного объема от нагревателя и других деталей высокотемпературной приставки с целью предохранения их от агрессивных газов, а также избежа ния потерь газообразных продуктов реакции. Материалом для изолирующего реакционного сосуда служит в данной работе
плавленый кварц.
Цилиндрический реакционный сосуд, имеющий секториальные вырезы для прохождения рентгеновских лучей, помещают в гер метизированный корпус приставки. Внутрь корпуса под неболь шим давлением подают инертный газ. Инертный газ может выхо дить из приставки только через вырезы в реакционном сосуде и трубку для отвода газов. Создающийся таким образом поток инерт ного газа выносит через внутренний объем реакционного сосуда газообразные продукты реакции и препятствует их попаданию
внутрь корпуса.
Нагреватель представляет собой керамическую трубу с секториальными вырезами для прохода рентгеновских лучей, распо ложенную коаксиально реакционному сосуду. На его внутренней поверхности по образующим уложена в канавках нагревательная спираль. Нагреватель окружен двумя никелевыми отражатель ными экранами в форме стаканов с секториальными вырезами для прохождения рентгеновских лучей и отверстиями для реак ционного сосуда. Секториальные окна для прохождения рент геновских лучей в корпусе герметизируются бериллиевой
фольгой.
Предлагаемая приставка дает возможность изучать при задан ных температурах (от комнатной до 1200° С) и расходах реакцион ного газа зависимость содержания твердой фазы от времени в ре акциях твердого вещества с газом, т. е. изучать кинетику указан ных реакций в дифрагирующем слое. При наличии подходящего газоанализатора одновременно с получением данных для твердого вещества можно фиксировать изменения состава газообразных продуктов реакции, т. е. получать прямой ответ на вопрос, какие фазовые изменения в твердой фазе соответствуют изменениям в га зовой.
Имеются и другие методы и конструкции рентгеновских камер для высокотемпературных съемок [126, 227]. Последняя из них позволяет проводить рентгеноструктурные исследования а-ак- тивных препаратов в инертной газовой среде до 2500° С.
Таким образом, для решения многих задач, возникающих при высокотемпературных исследованиях, лучше подходят дифрактометрические методы, но в ряде случаев более удобным оказывается метод Дебая — Шерера.
86
Наиболее очевидное преимущество метода Дебая—Шерера состоит в том, что можно использовать образец малых размеров. Облучаемый объем составляет около 0,1 мм3, и такой фактор, как градиент температуры, доставляющий много трудностей при дифрактометрических измерениях, практически отсутствует.
Кроме того, новую фазу, существующую только при повышенной температуре, легче определить, если зарегистрировать всю рент генограмму. Если же картину изменений в образце регистриро вать при помощи дифрактометра, выбрав достаточно малую ско рость развертки, чтобы положение линий можно было определить с такой же точностью, с какой они определяются по дебайеграмме, то это займет не меньше времени, чем съемка на пленку.
Для метода Дебая—Шерера характерна также повышенная четкость линий на рентгенограмме в области обратного отражения.
Существенный недостаток дифрактометра заключается также в том, что исследуемую поверхность образца труднее расположить правильно в приставке дифрактометра, чем в камерах Дебая— Шерера.
Если нужно проследить быстрые изменения фаз с температу рой, тогда действительно требуются такие скорости, которые обе спечиваются только дифрактометром при съемках в ограничен ных угловых пределах.
В заключение следует указать, что для решения некоторых задач высокотемпературные рентгеновские камеры могут быть весьма простыми (особенно при работе на дифрактометрах), до ступными для изготовления в лабораториях заводов и институ тов, но тем не менее для повсеместного применения высокотемпе ратурных исследований, особенно при изучении кинетики превра щений в твердой фазе, необходимо, чтобы серийно производи лось достаточное количество недорогих высокотемпературных камер различных типов: для съемок в области малых и больших углов скольжений, с вращением и без вращения образца, в ваку уме и в различных газовых средах, а также при высоких давле ниях.
Основные трудности при создании высокотемпературных рент геновских камер-приставок (и фоторегистрирующих и к дифракто метрам) возникают из-за следующих факторов:
1)из-за ограниченности величины реакционного объема, а также самой камеры;
2)наличия в камере щелей для прохода рентгеновских лучей;
3)из-за необходимости вращения или колебания образца в слу чае крупнокристалличности исследуемых веществ;
4)во многих случаях из-за необходимости обеспечения точной юстировки образца в продолжение всего цикла нагревания (из-за изменения размеров образца);
5)из-за необходимости обеспечения гибкого и точного регу лирования температуры в реакционном объеме.
Глава VI
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Из электрофизических свойств — характеристик ниже рас смотрены удельное электросопротивление, э. д. с. (гальваниче ской ячейки), термо э. д. с. и работа выхода электрона.
1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Рентгеновский анализ дает возможность установить наличие, ■ исчезновение или возникновение отдельных фаз в образцах непо средственно при нагревании, а химический и микроскопический — после охлаждения.
Термографический, массометрический, частично дилатометри ческий методы позволяют предположить о происходящих про цессах в нагреваемых образцах.
Электрические методы дают возможность изучать термодина мические свойства веществ, тип проводимости, кинетику и меха низм реакций в твердом состоянии, а также обладают повышен ной чувствительностью к структурным изменениям.
Использование метода измерения электросопротивления дает возможность более глубоко вникнуть в механизм процесса и уста новить влияние различных факторов на его кинетику, так как электросопротивление является очень чувствительным свойством к малейшим структурным изменениям в веществе. Как известно, электросопротивление полупроводников и твердых электроли тов находится в экспоненциальной зависимости от температуры. В координатах «логарифм электросопротивления — обратная ве-. личина абсолютной температуры» эта зависимость должна выра жаться прямой линией, но в зависимости от структуры и состава исследуемого вещества, а также от физико-химических превра щений, происходящих в веществе в процессе нагрева, ход зависи мости меняется.
Физико-химические процессы, сопровождающие твердофазные реакции, отличаются, как уже отмечалось выше, большим много образием: дегидратация, возникновение дефектов и разрыхление кристаллических решеток; перестройка кристаллических реше ток вследствие полиморфных превращений; образование и распад твердых растворов, поверхностная диффузия; рекристаллиза-
.88
дия; плавление и растворение компонентов смеси в расплавах; кристаллизация из расплавов; собственно химическое взаимо действие. Все эти превращения должны закономерно отражаться на ходе температурной зависимости электросопротивления смеси веществ.
Перестройка кристаллической решетки в процессе нагрева меняет не только концентрацию и подвижность носителей тока, но и тип проводимости; появление жидкой фазы должно в какой-то мере увеличить электропроводность исследуемой смеси.
2. МЕТОДЫ И УСТАНОВКИ
Для измерения электросопротивления твердых веществ исполь зуют различные методы. Для полупроводниковых соединений его часто измеряют на постоянном токе. Но использование постоян ного тока при исследовании проводимости твердых образцов свя зано со значительным влиянием на результаты измерений переход ных сопротивлений между образцом и электродами, между зер нами в образце, а также появлением э. д. с. поляризации. При
/ 2 3 4 5 |
|
VZZZZZZZZZZZZZ&ZZ. |
за |
v. ГЧ V |
6 7
Рис. 38. Схема ячейки для измерения электросопро тивления таблеток:
1 — фарфоровая труба; 2 — изогнутая кварцевая трубка; 3 — платиновый токоподвод; 4 — образец; 5 — алундовый стержень; 6 — платиновый слой; 7 — термопара
использовании же переменного тока достаточно больших частот влияние прослоек между микрокристаллами на результаты изме рений сглаживается, а также практически полностью исключается поляризация.
Кроме того, получение наиболее точных результатов исследо ваний при использовании постоянного тока связано с дополни тельными трудностями, вызванными необходимостью стабилиза ции токов большой величины.
Если ячейка для исследования образцов выполнена так, как показано на рис. 38 [134], то с ее помощью можно измерять элект росопротивление образцов в любой газовой среде. Например, на. рис. 39 приведены кривые зависимости электросопротивления окислов урана от времени в потоке водорода для трехокиси урана и закиси-окиси при 450° С (разогрев образцов до заданной темпе ратуры проводили в потоке аргона), полученные автором при ис пользовании такой ячейки.
8!>