книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

фильтры для [5-излучения. Термическое расширение образца и его держателя часто выводит образец из правильного положения. Поэтому образец должен устанавливаться по центру с учетом расширения при повышенных температурах. В случае отсутствия вращения образца, имеющего крупноблочную структуру, на рент­ генограммах получаются разорванные линии, состоящие из от­ дельных пятен, что значительно понижает точность измерения параметров кристаллической решетки.

3. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К КОНСТРУКЦИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ КАМЕР

Конструкции ряда высокотемпературных камер достаточно подробно освещены в литературе [203,222]. Различные типы специализированных приборов—камер, предназначенных для ре­ шения всевозможных задач рентгеноструктурных исследований, в том числе высокотемпературных, рассмотрены в монографиях [180, 186 и др. ]. В этих монографиях рассматриваются конструк­ ции камер, вопросы их юстировки и установки, а также приемы работы на них. Но поскольку промышленность серийно не выпус­ кает достаточного количества камер, то во многих лабораториях заводов и институтов продолжаются работы по созданию камер, удовлетворяющих определенным требованиям при высокотем­ пературных съемках.

Рассмотрим наиболее простые и успешно применяемые высоко­ температурные рентгеновские камеры.

Камера для рентгеновского высокотемпературного исследо­ вания должна иметь диаметр больший, чем у обычных камер, ра­ ботающих при комнатной температуре, по двум причинам. Выпол­ нение камеры большего диаметра необходимо, во-первых, для размещения элементов, охлаждающих определенные части печи, во-вторых, для более высокой точности измерения размера эле­ ментарной ячейки кристаллической решетки (для улучшения разрешающей способности камеры). При работе с большими каме­ рами также требуется и более длительная экспозиция, потому что поглощение воздухом падающего и отраженного лучей может быть значительным. Для уменьшения поглощения, а также для снижения теплового излучения печи необходимо по возможности получать рентгенограммы в вакуумных камерах.

Использование рентгено-структурных установок (дифракто­ метров) с регистрацией рентгеновских лучей счетчиками значи­ тельно расширяет возможности рентгеновского анализа материа­ лов (в том числе и высокотемпературного). Применение счетчиков для регистрации и последующей записи рентгеновской дифракцион­ ной картины позволяет значительно сократить время исследова­ ния (как за счет сокращения времени получения рентгенограммы, так и вследствие возможности непосредственного измерения ин­ тенсивности). Применение спектрометра со счетчиком в качестве

70

регистрирующего прибора, кроме того, значительно упрощает конструкцию печи. Однако следует отметить, что рентгеновская дифрактометрия является более сложной, чем все еще широко используемая фотографическая техника.

Применение острофокусных высокотемпературных рентгенов­ ских трубок с микропучком высокой интенсивности в комбинации с фокусирующими камерами также упрощает получение рентгено­

До недавнего времени почти единственным методом рентгено­ графических измерений являлся фотографический. Широко из­ вестна высокотемпературная камера РВК-2, в которой исполь­ зуется фотографический метод измерения [104]. В зависимост ■от температуры съемки образец в форме порошка или проволоки в тонкостенном кварцевом или пироксеновом капилляре с тол­ щиной стенки 0,01—0,03 мм, запаянном под вакуумом или при небольшом давлении инертного газа, помещают в камеру, где он обогревается двумя малогабаритными колоколообразными печами сопротивления с платиновым, платинородиевым или нихромовым нагревателем.

Для исследования материалов при повышенной температуре в рентгеновской камере КРОС-1 предлагается встраивать мало­ габаритные вертикальные или горизонтальные печи, которые позволяют исследовать как порошкообразные, так и сплошные пластинчатые образцы [37]. На месте задней стойки камеры КРОС-1 устанавливают салазки, на которых укреплена верти­ кальная печь (рис. 23). В держателе имеется квадратное гнездо для запрессовывания исследуемого материала (8 x 8 x 3 мм). Раз­ меры печи с холодильником без стойки 70x38 мм. Мощность печи 400 Вт. Минимальное время разогрева до 1000° С составляет 8—10 мин. Головка термопары находится в исследуемом мате­ риале на расстоянии не более 0,2 мм от изучаемой поверхности. В камере с такой печью можно исследовать при повышенных температурах кристаллические порошки с величиной зерна не более 20 мкм при навеске 0,2—0,3 мг. Вследствие малой отража­ тельной способности образца пленка не нагревается.

Вгоризонтальной печи (рис. 24) камеры КРОС-1 нагреватель

ввиде спирали уложен во внутренней части трубки, закреплен­ ной в холодильнике. В этой печи тепловая отражательная поверх­ ность образца больше, чем в вертикальной, поэтому при темпера­ турах выше 700° С пленку нужно защищать от теплового излу­ чения. Для этого на наружную сторону кассеты ставят дополни­ тельную пленку. При рентгенографировании в камере КРОС-1

образец вращается. В камере можно исследовать кристаллические

71

порошки с размерами частиц до 50 мкм и сплошные образцы в виде пластинок размером до 2 мм. Мощность печи 500 Вт, размеры ее с холодильником 70 X 40 мм. Разработан метод получения высокотемпературных рентгеновских снимков в пре­ цизионной камере Бюргера [224]. Вместо электрического нагре­ вателя применяют небольшое открытое газовое пламя (рис. 25),

температуру которого регулируют подбо­ ром газовой смеси, давлением газа и скоро­ стью его подачи. Контроль за температурой осуществляют с помощью термоэлемента, вмонтированного в гониометрическую го­ ловку. Новый способ легко обеспечивает нагрев образца до температуры 2000° С и выше (он обладает и рядом других пре­

вокруг кристалла, отсутствие дополнительного поглощения рент­ геновских лучей в пламени, а также удобство в пользовании).

Имеется ряд конструкций высокотемпературных камер, в ко­ торых исследуются металлы или сплавы, и нагревание последних осуществляется пропусканием через них тока [165, 1791.

Предложено простое приспособление, позволяющее исполь­ зовать обычные порошковые камеры для высокотемпературных съемок (до 1500° С) с поликристаллических образцов [45]. По­ рошок исследуемого материала наносится на платиновую прово­ локу диаметром не менее 0,2 мм. Соответствующая температура

72

образца, находящегося на платиновой проволоке, достигается пропусканием через нее тока.

Напряжение на платиновую проволоку подается через стаби­ лизатор напряжения автотрансформатором. Стабилизатор напря­ жения обеспечивает постоянство тока и тем самым — постоян­ ную температуру образца. В тех случаях, когда нет необходимости точно определять температуру образца, удобно измерять ее по ве­ личине тока, проходящего через проволоку. Для этого нужно построить градуировочную кривую зависимости температуры от величины тока.

Среди других специальных камер отметим описанную в работе [19] высокотемпературную рентгеновскую камеру для топогра-

V

11 10

Рис. 25. Схематическое изображе­ ние газовой установки для преци­ зионной камеры.:

1 — баллон кислорода; 2 — запорные вентили; 3 в 4 — про­ межуточные манометры; 5 — конечный манометр; 6 — го­ ловка гониометра; 7 — горелка; 8 — градуировочный вен­ тиль; 9 — предохранительный регулятор; 10 -—редуцирую­ щий вентиль; 11 — баллон горючего газа

фии в проходящем рентгеновском пучке. Камера может длитель­ ное время работать при 900° С. Путем исследования серии топограмм прослежено изменение напряжений в тонкой пленке окиси кремния, осажденной на монокристаллическом кремниевом диске, в процессе нагрева и охлаждения. Даже при высокой темпера­ туре получаются четкие топограммы значительной площади.

Горячая часть установки состоит из охлаждаемой высокотем­ пературной камеры (рис. 26), эту камеру во время работы можно либо вакуумировать, либо наполнять инертным газом. Нагрев производится с помощью танталового нагревателя сопротивления, расположенного внутри цилиндрического экрана с двойными стен­ ками из нержавеющей стали. Образец, имеющий форму диска, поддерживается в центре камеры тремя радиальными кварцевыми стержнями, углы между которыми составляют 120°. Из этих стерж­ ней два фиксированы, а один— подвижный. Для загрузки ка­ меры подвижный стержень поднимают (с помощью магнита) и затем опускают до упора на образец, чтобы обеспечить ему соот­ ветствующую поддержку во время работы камеры. В качестве тепловых экранов по обеим сторонам горячей части камеры исполь­

73

зуются два графитовых диска толщиной 0,38 мм, поверхности ко­ торых покрыты слоем напыленного золота. Полированные бериллиевые окна герметично уплотнены. Горячая часть установлена на двух призматических направляющих, которые позволяют про­ изводить юстировку с помощью винта. Вакуумный насос с охлаж­ даемой жидким азотом ловушкой позволяет поддерживать в ка­ мере при высокой температуре необходимый вакуум.

Для точного определения параметра образца нужно исполь­ зовать большие углы отражений. При измерениях под большими углами преимущество рентгеновского ме­ тода заключается в том, что можно исполь­ зовать маленькие образцы и получать результаты измерений расширения одно­ временно в различных направлениях для каждой фазы кристаллического мате­

риала.

Основные принципы конструирования «идеальной» высокотемпературной фото­ регистрирующей камеры изложены в ра­ боте [222]. Наиболее важными из них' являются широкий диапазон температур, постоянство и однородность температуры образца, возможность измерения темпера­ туры с высокой точностью, воспроизводи­

мость измерения, сохранение присущей широко распростра­ ненному в рентгенографии методу Дебая—Шерера точности и достаточного охлаждения всех работающих в трудных темпе­ ратурных условиях частей камеры, особенно пленки. К дру­ гим важным качествам относятся возможность выбора атмосферы и откачки до высокого вакуума, минимальное паразитное рассея­ ние рентгеновского излучения от частей камеры, конструкция кассеты, допускающая замену пленки без охлаждения горячей

части камеры.

В работе [18] описывается разборная вакуумная лауэвекая камера, сравнительно простая в изготовлении и в работе. Камера работает при температуре до 500° С и при давлении порядка 10“5 мм рт. ст. Пленку помещают вне вакуумной системы, что позволяет менять ее, не нарушая вакуума и не снижая темпера­ туры образца. Нагревательная обмотка также находится вне ва­

74

куума, а это сильно упрощает конструкцию. Схема камеры пред­ ставлена на рис. 27. Камера применялась для «задней» лауэвской съемки при расстоянии от пленки до образца, равном 30 мм.

Универсальная камера Дебая — Шерера сконструирована для работы в диапазоне температур от — 100 до +1050° С. Темпера­ туру можно регулировать с точностью до 1° С, причем температур­ ные градиенты практически отсутствуют. Образцы подвешивают вертикально и вращают специальным механизмом. Камеру можно откачивать или наполнять газами. Кассета с пленкой перекры­ вает диапазон углов 20 от 0,79 до 2,37 рад (45— 135°). В целом конструкция камеры не особенно сложна. Детали печи заменяемы, причем все соединения между разъемными частями камеры осу­ ществляются извне.

щая расположение держа­ теля:

1 — основание камеры; 2 — рентгеновская трубка; 3 — кассета с пленкой; 4 — кол­ лиматор; 5— нагревательная обмотка, присоединяемая к источнику питания через

терморегулятор

Имеются еще и другие виды высокотемпературных рентгенов­ ских фоторегистрирующих камер [159]. В одной из них, как и в описанной работе [45], используется принцип контактного на­ гревания образца (порошок наносится на поверхность металли­ ческой нити). Для работы камеры используются приборы и агре­ гаты, выпускаемые отечественной промышленностью. Конструк­ тивные особенности камеры позволяют увеличить верхний предел рабочей температуры до 1500° С и выше. В последнем случае бла­ годаря герметичности камеры в ней создается среда, необходимая для работы молибденового, вольфрамового или рениевого нагре­ вателей, которыми заменяется предусмотренный для работы в оки­ слительной среде платинородиевый нагреватель.

Итак, уточним основные требования, которым должны удовле­ творять высокотемпературные фоторегистрирующие рентгенов­ ские камеры. Важнейшими трудностями, возникающими при про­ ектировании и конструировании этих камер, являются следую­ щие: создание достаточной изотермической зоны, регулирование и измерение температуры. Эти условия осложняются тем, что печи должны иметь отверстия для прохода рентгеновских лучей. При­ менение фотографических методов рентгеновского фазового ана­ лиза ( и особенно количественного) при исследовании, например, строительных материалов затрудняется из-за ряда факторов: многофазности этих материалов, низкой симметрии кристалличес­ кой решетки отдельных компонентов, плохой кристаллизации, сравнительно малой рассеивающей способности атомов, входящих

75

в их состав. Все перечисленные факторы приводят к длительным экспозициям, появлению сильного фона, препятствующего выяв­ лению слабых линий и снижающего чувствительность метода. Поэтому сравнительно малые по размерам образцы необходимо нагревать до высоких температур иногда при длительности экспе­ римента 5—8 ч и в тоже время рентгеновская пленка должна на­ ходиться при комнатной температуре, тогда как расстояние от образца до рентгеновской пленки составляет всего несколько

десятков миллиметров.

При повышенных температурах значительно увеличивается интенсивность фона и поэтому уменьшается точность измерений.

5.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРИСТАВКИ

КДИФРАКТОМЕТРАМ

Впоследнее время все шире внедряются методы регистрации рентгеновского излучения с помощью счетчиков благодаря разра­ ботке и осуществлению серийного выпуска наиболее совершен­ ной рентгеновской аппаратуры — дифрактометров с автоматичес­

кой регистрацией картины рентгеновского рассеяния.

- Рис. 28. Высокотемпературная приставка к дифрактометру

УРС-50И:

ватель; 7 — теплоизоляционный по­

келевая (или бериллиевая) фольга; 11 — щель для входа и выхода рентгеновских лучей; 12 ~ отвер­ стие для юстировки образца

Применение дифрактометров повышает чувствительность, а во многих случаях и точность, а также сокращает длительность рентгеноструктурного анализа, что очень важно для практики.

Автором с сотрудниками сконструированы и опробованы в ра­ боте весьма простые высокотемпературные рентгеновские при­ ставки к дифрактометру УРС-50И. Все эти приставки также с ус­ пехом могут быть применены к аппарату УРС-25И и к аппаратам всех типов, предназначенных для рентгеноструктурных исследо­ ваний с установленным гониометром ГУР-5 (ГУР-3, ГУР-4), с которого предварительно снимают держатель образцов и вместо него ставят приставку. Высокотемпературная приставка к дифрак­ тометру УРС-50И (для съемок в области больших углов) приведена на рис. 28.

76

Нагревание образца можно производить до 1550° С. Приставка представляет собой горизонтальную трубчатую печь, располо­ женную в металлическом водоохлаждаемом корпусе. Основной частью печи является корундовый блок с нагревателем из плати­ нородиевого сплава (70% Pt +30% Rh). Диаметр проволоки 0,5 мм, потребляемая мощность при максимальной температуре

500 Вт.

Из порошка исследуемого материала прессуют образец в виде таблетки диаметром —10 мм, толщиной —3 мм. Для помещения спая платинородиевой термопары в образце просверливают отвер­ стие. Расстояние от поверхности образца, участвующего в отра­ жении рентгеновских лучей, до спая термопары составляет 0,5 мм. Угол раскрытия приставки 1,22 рад (75°). Перемещение отражаю­ щей плоскости образца осуществляют в двух взаимно перпенди­ кулярных направлениях с помощью двойных салазок, прикреп­ ленных к столу дифрактометра УРС-50И.

Регулирование температуры в приставке осуществляется по заданной программе с определенной ее скоростью подъема (или снижения) и временем выдержки образца при необходимой вы­ бранной температуре.

Ниже приводятся данные рентгеновского определения коэф­ фициентов температурного расширения ряда образцов окисной керамики, полученные при работе на этой приставке. Исследо­ ваны следующие образцы; спеченная при 1550° С в течение 2 ч двуокись церия и керамические материалы из двойных окислов, полученные прокаливанием при 1600° С. Вычисленные для опре­ деленных температурных интервалов средние значения коэффи­ циентов температурного расширения приведены в табл. 6.

Весьма удобной для работы является следующая приставка со стержневыми нагревателями (рис. 29).

Т а б л и ц а 6

77

Конструктивно приставка выполнена в виде стального прямо­ угольного кожуха размерами 140x90x90 мм, заполненного высо­ котемпературными футеровочными материалами, который уста­ новлен на салазки, крепящиеся на гониометре.

В качестве нагревательного элемента использованы шесть стер­ жней из дисилицида молибдена, закрепленных в двух полуобоймах, являющихся задней стенкой приставки. Применение стерж­ невых нагревателей, в отличие от спиральных, позволило сделать приставку менее теплоинерционной, поскольку для них не тре­ буется использование блока-держателя по всей длине (как для спирального в предыдущей камере, который и создавал инерцион-

Рис. 29. Приставка со стержневыми нагревателями

кдифрактометру УРС-50И:

/— стрелочный индикатор; 2 — обоймы для крепления стержней; 3 — стальной прямоугольный кожух; 4 — футе­

ность). Для исследования некоторых задач кинетики реакции это особенно удобно. Однако в случае необходимости нагреваемый объем легко можно сделать и инерционным, введя в пространство вокруг образца между стержнями массивный тугоплавкий кера­ мический цилиндр с прорезями для входа и выхода рентгенов­

ских лучей.

Для предотвращения нагрева кожуха на его поверхности имеется медная трубка, по которой циркулирует проточная вода. Во избежание нагрева салазок и гониометра, в салазках преду­ смотрена камера, в которой также циркулирует проточная вода.

С помощью салазок можно производить грубую юстировку образца. Для более тонкой юстировки служит микрометрическое устройство, удобное для контроля величины юстировочных по­ правок, возникающих в результате изменения линейных разме­ ров образца при изменениях температуры. Величины поправок регистрируются стрелочным индикатором, шток которого через образец упирается в шток микрометрического устройства. Стрелоч­ ный индикатор одновременно может быть использован как дила­

тометрический датчик.

Конструктивным достоинством камеры является свободный доступ к образцу.

78

В процессе эксплуатации приставки были получены следую­ щие ее характеристики: а) температура на образце до 1250° С; б) предельный угол съемки 20, равный 1,8 рад (104°); в) потре­ бляемая мощность до 2 кВт.

Нагревательные элементы из дисилицида молибдена выдер­ живают до тысячи часов суммарной работы в атмосфере воздуха при максимальном тепловом режиме работы приставки.

Рис. 30. Зависимость физического расширения (422) окиси магния от температуры при нагревании (1)

иохлаждении (2):

В— измеренная ширина линии; b — ширина линии эталонного образца

При помощи этих камер нами изучены соответственно напря­ жения в решетках кристаллитов и затем влияние скорости нагрева на температуру снятия этих напряжений, получены данные о ки­ нетике фазовых превращений в ряде систем.

На рис. 30 представлен график, характеризующий изменение напряжений в кристаллах порошка MgO. Измеряли расширение

Рис. 31. Изменение интенсивности линий куприта (111) и тенорита (002)

линий свежеразмолотого порошка при нагревании до 1200° С со скоростью 10° С в минуту. Из графика следует, что нагрев при 1000° С полностью снимает напряжения в кристаллах порошка

MgO.

На рис. 31 изображена зависимость интенсивности самых силь­ ных линий куприта (111) и тенорита (002) при нагревании и охла­ ждении образца состава 2Si02-Cu0.

7Э