книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

Глава IV

ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Термографический анализ применяют преимущественно для определения минералогического состава полиминеральных пород, при изучении превращений, происходящих в силикатах, карбо­ натах и других минеральных веществах при нагревании, а также при изучении процессов в нагреваемых искусственных смесях твердых веществ.

1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Большинство физических и химических процессов сопровож­ дается выделением или поглощением тепла, причем одни из них могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях (обратимые): плавление— кристаллизация, кипение— конден­ сация, полиморфные превращения, образование и диссоциация ряда сложных соединений, другие протекают только в одном на­ правлении (необратимые): диссоциация ряда сложных соедине­ ний, реакции взаимодействия, монотропные превращения, пере­ ход из метастабильного состояния в стабильное.

Все процессы, сопровождающиеся поглощением или выделе­ нием тепла, можно успешно изучать путем измерения температур. На этом и основан термографический метод анализа. Сущность его заключается в изучении превращений, происходящих в сис­ темах или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам.

Подробно основные вопросы термографии, имеющие значение для исследования в самых различных областях химии и физи­ ческой химии, рассмотрены в работе [11], где также приведены примеры различного типа установок для термографического ана­ лиза.

Практически температурная кривая нагревания получается следующим образом. Исследуемое вещество в специальном ти­ гельке помещают в электропечь, где его плавно нагревают, отме­ чая через определенные промежутки времени температуру (терми­ ческий анализ).

Во время термического анализа температуру можно быстро и точно измерить термопарой. При нагревании горячего спая термо-

60

пары гальванометр покажет в цепи наличие тока, э. д. с. которого зависит от температуры нагрева.

Результаты измерения температуры при нагреве изучаемого вещества наносят на график, в котором по оси абсцисс отклады­ вают время нагрева, а по оси ординат — температуру вещества.

Полученная таким образом кривая называется нормальной температурной кривой нагревания. Если в исследуемом веществе не происходит никаких процессов, сопровождающихся выделе­ нием или поглощением тепла, то повышение температуры образца будет происходить непрерывно, и кривая нагрева будет предста­ влять собой прямую линию. Если же в исследуемом веществе про­ изойдут процессы, сопровождающиеся выделением или поглоще­ нием тепла, то кривая нагрева заметно отклонится от ее более или менее прямолинейного направления.

В термическом анализе наравне с простыми температурными кривыми широко применяют дифференциальные кривые нагрева {термограммы), которые получают при помощи дифференциальной термопары.

Дифференциальная термопара состоит из двух одинаковых термопар, соединенных между собой одноименными проволоками {через гальванометр —- чаще всего зеркальный). Один горячий спай термопары помещен в исследуемое вещество, другой —■в эта­ лон (термически инертное вещество, которое при нагревании в за­ данном температурном интервале не проявляет термических эф­ фектов, но создает с точки зрения теплопроводности и теплоем­ кости условия, близкие к условиям исследуемого вещества). Если в исследуемом образце при нагревании происходят процессы с выделением или поглощением тепла, то температура горячего

в цепи термопары. Величина э. д. с. термопары будет тем больше, чем больше разность температур между образцом и эталоном. Отсюда следует, что дифференциальная термопара имеет более высокую чувствительность по сравнению с температурной.

В большинстве современных термических установок для ана­ лиза различных веществ применяют специальные тигли или блоки с двумя отверстиями: одно для пробы, другое для эталона, кото­ рые располагаются на керамических держателях раздельно в сим­ метричном положении в безградйентном температурном про­ странстве вертикальной трубчатой печи.

Термопары выведены над керамическим держателем и жестко закреплены, чтобы спаи всегда были в центре тигельков. Такое фиксированное положение спаев термопары обеспечивает полу­ чение хорошо воспроизводимых термограмм.

Выбор.материала, из которого сделаны тигель или блок, а также формы отверстия, куда помещается исследуемое вещество, осуществляют исходя из целей термического анализа конкретных веществ.

61

2. Т Е Р М О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы И У С Т А Н О В К И

Широкое распространение получил пирометр Курнакова ПК-52. Он представляет собой настольный прибор и состоит из двух блоков. Первый блок состоит из фотокассеты с барабаном для укрепления фотобумаги, на которой производится запись термограмТны; синхронного электродвигателя с редуктором и фрикционной передачей для вращения барабана; зеркальных галь­ ванометров и осветителей. На барабане пирометра укрепляют фотобумагу. Редуктор синхронного электродвигателя предста­ вляет собой набор зубчатых колес, соединенных таким образом, что переставляя верхнее зубчатое колесо, можно получать четыре различные скорости вращения барабана (от 5 до 150 об/мин).

Второй блок, или пульт управления, объединяет трансформа­ тор для питания лампочек осветителей, курбельные магазины сопротивлений для всех термопар, выключатели осветителей и клеммы подключения термопар.

Дальнейшие исследования теории дифференциального терми­ ческого анализа и границ применимости приводятся в работе [231 ].

А.А. Останькович [141] рассматривает преимущества и недо­ статки безэталонного способа дифференциального термического анализа процессов твердое тело—газ.

В работе [223] показано, что при одновременном изменении скорости нагрева и размера образцов можно получать сходные термограммы. Рассмотрены преимущества и недостатки быстрого нагревания, предложены печь и тигли для высоких скоростей нагревания и быстрого охлаждения регулируемой атмосферы (от вакуума до высоких давлений).

Принцип действия и конструкция самопишущей установки для дифференциального термического анализа, которая может рабо­ тать в любой защитной атмосфере или в вакууме при температурах от комнатной до 1500° С, описаны в работе [53]. Программирую­ щее устройство позволяет плавно варьировать скорость изменения температуры в пределах от 1,5 до 20°С в минуту, при этом заданная температура печи выдерживается с точностью до 0,1%. С по­ мощью этой установки можно измерять величину теплоты реакций и температур фазовых переходов. Благодаря малой теплоемкости системы установка обладает чувствительностью ±0,1 кал.

Она собрана из серийных блоков. В рабочей камере электро­ печи симметрично установлены три идентичных тигля. Между двумя тиглями (один содержит образец, а другой — эталонное вещество) помещены рабочие спаи дифференциальной термопары, служащей для измерения температуры. Третий тигель, под кото­ рый заложен рабочий спай термопары, содержит такое же коли­ чество эталонного вещества, как и второй тигель дифференциаль­ ной системы. Таким путем достигается полная независимость диф­ ференциальной системы и системы, используемой для измерения температуры.

62

Установка для дифференциального термического анализа смон­ тирована в двух блоках, в один из которых входит печь и ее сис­ тема питания, а в другой — все вспомогательное оборудование: цепи управления и регулирования, программирующее устройство, измерительная и регистрирующая аппаратура. Цилиндрический корпус печи отлит из алунда и помещен в каркас из нержавеющей стали. Алундовый корпус печи обеспечивает необходимую изо­ ляцию и в то же время обладает достаточно малой теплоемкостью.

Нагревательный элемент, позволяющий получать темпера­ туру до 1500° С, представляет собой спираль из карбида кремния. Внутрь этого нагревателя вставлена муллитовая трубка, образую­ щая рабочую камеру печи. Верхний конец муллитовой трубки выступает из корпуса печи и снабжен патрубком со стеклянным краном. В рабочей камере печи можно создавать вакуум (остаточ­ ное давление приблизительно до 10“ 3 мм рт. ст.) и заполнять ее инертным газом.

Термографические устройства, как уже отмечалось, основаны на применении термопар, горячие спаи которых помещают в об­ разец и эталонное вещество, а холодные, часто, в сосуд с тающим льдом (для поддержания постоянной температуры). Но по мере повышения температуры до 1500— 1700° С и выше выбор удовле­ творительно работающих термопар значительно сокращается. При этом у термопар наблюдается неустойчивость измерительных параметров вследствие их взаимодействия с исследуемым веще­ ством. Кроме того, в рабочей камере может наблюдаться неравно­ мерное распределение температуры. Применение в этих условиях термопар приводит к неоднозначным измерениям величин тепло­ вых эффектов. Авторами ряда работ доказано, что точность изме­ рений во многом зависит от положения спая термопар, формы образца, теплофизических свойств эталонного вещества и элемен­ тов конструкции блока. Для устранения влияния теплофизичес­ кого фактора применяют образцы массой до 0,1 г и менее. Однако для микрообразцов возрастает вероятность загрязнения и потери заданного состава при высоких температурах. Кроме того, умень­ шаются величины площади и амплитуды максимумов дифферен­ циальной кривой, в результате чего затрудняется точное плани­ метрирование площадей.

В области высоких температур (до 3000° С и выше) некоторые исследователи пользуются оптическими пирометрами для опре­ деления температуры солидуса и ликвидуса. Однако чувствитель­ ность оптических пирометров к восприятию малых тепловых эф­ фектов в веществах, находящихся в твердом состоянии, оказы­ вается недостаточной.

В целях развития термографии в направлении расширения тем­ пературного диапазона ее применения и повышения точности при определении тепловых эффектов фазовых переходов, химических реакций и теплоемкости исследуемых веществ по площади, ограни­ ченной дифференциальной кривой, разработан метод, исклю-

63

чающий применение термопар и контакт термочувствительного элемента с образцом (металл или сплав) [131].

Кроме того, наряду с измерением температуры, этот метод бесконтактной термографии позволяет измерять количество тепла (по площади, ограниченной дифференциальной кривой), которое поглощает или выделяет поверхность исследуемых тел в резуль­ тате теплообмена с окружающей средой. В случае применения стойких огнеупоров автор полагает, что температурный интервал исследования при помощи этого метода может быть расширен

до 2800° С. '

Количественный термографический метод анализа (измерение количества тепла, выделенного или поглощенного при тех или иных физико-химических процессах в исследуемых образцах), позволяющий производить ряд теплофизических расчетов, также разработан и применяется рядом авторов [11,94].

Аппаратура для дифференциального термического анализа при высоких давлениях (до 100 кбар) рассмотрена в работе [201 ].

Вопросы воспроизводимости результатов при проведении диф­ ференциального термического анализа (главным образом, влияние газовой среды) рассмотрены в работе [91], влияние же степени помола кристаллических веществ на смещение термических эф­ фектов— в работе [212].

Чтобы производить анализ веществ с малыми навесками в токе любого газа и получать термограммы с помощью пирометра Курнакова, сконструирована установка (рис. 20) [73], позволяющая с достаточной воспроизводимостью регистрировать термоэффекты, характеризующие ход протекаемого процесса для веществ с. на­

весками 50 мг.

Новые области применения термографического анализа, рас­ ширение старых, аппаратура, усовершенствования и другие воп­ росы рассматриваются в различной литературе, например [21, 29, 151, 164]. В работе [29] описана методика высокотемпературного термического анализа окисных систем в интервале температур

1500—2400 °С.

В связи с появлением материалов, физически и химически стойких до температуры 2500° С, все более ощущается необходи­ мость в надежных методах измерения высокотемпературных ха­ рактеристик подобных материалов. Особенно при проведении космических исследований и исследований в области атомной энер­ гии крайне важно знать физические свойства высокотемператур­ ных жаропрочных и жаростойких материалов. С этой целью скон­ струирована установка для термического и дифференциального термического анализов при температурах до 3000° С [21 ]. Излуче­ ние образца, нагреваемого в индукционной печи этой установки, падает на полупроводниковый ИК-приемник, усиленный выходной сигнал которого подается на двухперьевый координатный самопи­ сец. Таким термическим анализом легко можно обнаруживать слабые тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами

64

в конденсированном состоянии. Например, данные о фазовых пре­ вращениях двуокиси урана показывают, что установка позволяет регистрировать изотермические изменения теплосодержания менее чем 7 кал.

Индукционная печь (рис. 21) представляет собой алюминиевую камеру с двойными водоохлаждае­ мыми стенками, снабженную ва­ куумными вводами для подачи электроэнергии и охлаждающей воды. Сверху к камере присоеди­ нен вакуумный шлюз, который можно откачивать независимо от всей остальной системы. Это позволяет заменять в процессе эксперимента смотровое стекло

из пирекса или кварца, не напуская атмосферного воздуха в ка­ меру с образцом. В шлюзе предусмотрена также закалочная го­ ловка, которую можно устанавливать вместо смотрового стекла во время опыта с высокотемпературной закалкой.

Для уменьшения тепловых потерь применяют внутренние танталовые отражательные экраны и наружный графитовый экран.

Температуру образца выше 750 С измеряют визуально микрооптическим пирометром. Температуру ниже 750° С измеряют экра­ нированными термопарами.

Приемник ИК-излучения установлен в патроне, охлаждаемом водой, так что его температура всегда примерно равна 20° С.

Для обнаружения слабых тепловых эффектов излучения об­ разца и эталона направляют поочередно (при помощи механичекого прерывателя) на фотоприемник. Разность сигналов от об­ разца и эталона усиливают при помощи усилителя и затем запи­

сывают при помощи самописца. Возможности применения диф­

ференциально-термического ана­ лиза для изучения кинетики хими­ ческих реакций описаны в рабо­ тах [128, 151]. В. И. Мусихиным с сотрудниками создана методика непрерывного измерения темпе­ ратуры металла-восстановителя,

Рис. 22. Схема установки для изучения кинетики высокотемпературных процессов, протекающих с большими скоростями:

1 — тигель; 2 и 5 — термопары; 3 — потен­ циометр ПП-1; 4 — шлейфовый осциллограф Н-102; 6 — печь; 7 — образец; 8 — исследуе­ мый шлак; 9 — кварцевая трубка; 10 — алундовая подставка

характеризующая с учетом теплового эффекта исследуемой реакции изменение концентрации алюминия в реагирующей капле в заданный момент времени [128]. Схема установки для изучения кинетики высокотемпературных процессов, протекаю­ щих с большими скоростями, приведена на рис. 22.

Для создания окислительной атмосферы печь угольного со­ противления экранирована кварцевой трубкой. Тигель, с иссле­ дуемым шлаком помещали на алундовую подставку в изотерми­ ческую зону печи и нагревали до температуры начала опыта (1300— 1400° С). После этого в шлак опускали вольфрам-рениевую термо­ пару (ВР-5/15), на горячем спае которой находилась капля алю­ миния массой 200 мг. При выдержке капли в шлаковом расплаве происходит взаимодействие алюминия со шлаком, протекающее с большим выделением тепла. Изменение температуры капли во времени фиксировали на пленке шлейфового осциллографа. Темпе­ ратуру шлакового расплава контролировали термопарой типа ВР-5/15. По осциллограммам рассчитывали скорость реакции и другие кинетические характеристики.

66

В заключение нужно отметить, что обычный термический ана­ лиз не позволяет непосредственно судить о сущности процесса. Так, экзотермический эффект может характеризовать кристалли­ зацию, полиморфные превращения и т. п. Эндотермический эффект может быть вызван диссоциацией, полиморфными превращениями, плавлением одной из фаз и т. д. Поэтому термический метод ана­ лиза применяется в комбинации с другими методами и прежде всего химическими и рентгеновскими.

На основании рассмотрения всех вышеприведенных работ можно указать главнейшие задачи, в решении которых термиче­ ский анализ может оказать значительную помощь:

1)диагностика минеральных пород, искусственных смесей окислов, карбонатов и других соединений (если имеются альбомы термограмм для диагностики);

2)индикация фазовых изменений при нагревании как исход­ ный этап изучения твердофазных реакций в системах; эта инди­ кация позволяет быстро и отчетливо выявлять области темпера­ тур и концентраций, требующих тщательного изучения методами рентгеновского, химического, микроскопического анализов и тем самым не только существенно экономит время на исследование системы, но и способствует предотвращению пропусков тех или иных стадий взаимодействия, а также четко определяет темпера­ туры, от которых следует производить закалку проб для подроб­ ного анализа;

3)выявление особенностей процессов, протекающих при высо­ ких температурах, которые в ряде случаев позволяют непосред­ ственно судить о их природе (диссоциация, рекристаллизация, плавление или кристаллизация одной из фаз, реакции взаимо­ действия, образование твердых растворов и т. д.), о их последо­ вательности, о действии примесей и т. п., что способствует правиль­ ной интерпретации экспериментального материала;

4)получение количественных термофизических характерис­

тик;

5)изучение кинетики физико-химических процессов и полу­ чение кинетических параметров;

6)получение данных о термодинамических и теплофизиче­ ских свойствах вещества и изучение их изменения в зависимости

числа приборов для термографического анализа являются: вели­ чина применяемого рабочего интервала температур; способы из­ мерения температуры до 1500—2000° С; количество имеющегося для исследования вещества; газовая среда или вакуум; необхо­ димая точность. измерений.

Б*

Глава V

РЕНТГЕНОГРАФИЯ

Наиболее универсальным и надежным для качественного и количественного фазовых анализов является рентгеновский метод.

1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

При изучении диаграммы состояния металлических, соляных и органических систем, полиморфных и других фазовых превра­ щений в них, а также фаз переменного состава рентгенографиче­ ские методы определяют присутствующие в системах фазы, их природу, кристаллическую структуру и границы распростране­ ния. Эти методы находят применение не только в практике научноисследовательских институтов, но и используются в промышлен­ ности для контроля технологических процессов и создания более современных способов получения материалов с нужными свой­ ствами. Однако методы рентгеноструктурного анализа широко используются в основном при исследованиях в области комнат­

ных температур.

Высокотемпературная и низкотемпературная рентгенография развита относительно слабо. Однако в последние годы ей посвя­ щается все большее количество работ [46, 68, 138, 180, 181, 186, 195, 203, 222].

2.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ

Всвязи с развитием новых областей техники, требующих использования материалов стойких при высоких (и низких) тем­ пературах, рентгеноанализ может оказать существенную помощь исследованиям для оценки устойчивости этих материалов к фа­ зовым превращениям. Кроме того хорошо известно, что, приме­ няя прецизионные рентгенографические способы определения периодов кристаллической решетки при высоких температурах, можно с удовлетворительной точностью измерить коэффициенты температурного расширения по разным кристаллографическим направлениям, что дилатометрическим методом возможно опре­ делить только на монокристаллических образцах.

Высокотемпературные рентгеновские камеры часто исполь­ зуют для определения кристаллической структуры фаз, распа-

68

дающихся при закалке до комнатной температуры, что довольно часто имеет место в металлических, соляных и других системах. В этом случае нет надобности особо точно регулировать темпера­ туру, однако для получения воспроизводимости результатов необходимо иметь возможность точно регулировать положение

образца и печи.

Если же высокотемпературные рентгеновские камеры исполь­ зуются для определения температуры фазовых превращений, для определения коэффициента температурного расширения, или же для наблюдения за развитием реакции, то во всех названных случаях решающее значение имеет точность регулирования тем­

пературы.

С целью получения однородных распределений температуры в образце необходимо изолировать образец от держателя, осо­ бенно если последний соприкасается с холодными стенками печи. Термопару следует расположить возможно ближе к исследуемой поверхности образца в изотермической зоне.

Фазовые превращения твердых веществ под влиянием высоких давлений при высоких температурах можно разделить на две группы: необратимые и обратимые. При необратимых превраще­ ниях свойства полученных новых фаз можно наблюдать и изу­ чать после снятия нагрузки, т. е. вне аппаратуры, создающей сверхвысокие давления. Изучение обратимых фазовых превраще­ ний связано со значительными трудностями, так как свойства твердых тел приходится изучать в состоянии сжатия внутри пресса, находящегося в. высокотемпературной камере.

Получение рентгенограмм при высоких температурах неиз­ бежно сопряжено с экспериментальными трудностями, которые в значительной степени устраняются использованием специаль­ ных рентгеновских камер.

Точность определения параметра кристаллической решетки зависит от степени устранения систематических ошибок, возни­ кающих при записи отражения и измерении отраженных углов. Систематические ошибки являются результатом эксцентричности образца, недостаточно точного знания радиуса цилиндра, на ко­ торый намотана пленка, сокращения пленки после ее проявления и поглощения образцами части рентгеновских лучей.

При снятии рентгенограмм с плоских образцов (таких, напри­ мер, какие используются в металлографии) размер зерна бывает часто настолько большим, что для освещения пучком рентгенов­ ских лучей большого количества зерен образец надо вращать. Для этого электродвигатель обычно устанавливают вне рабочей камеры, а передачу вращения через стенку камеры осуществляют при помощи магнитного или механического привода с сохранением надежной вакуумной изоляции камеры. В вакуумных камерах закрытие щелей для прохода рентгеновских лучей можно даже при относительно высоких температурах осуществлять никеле­ выми пластинками, которые одновременно будут служить и как

69