книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

Глава III

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ РАЗМЕРОВ ОБРАЗЦОВ

Наиболее часто измеряемым свойством материалов является термическое расширение. Знание изменений размеров, которые происходят при нагревании и охлаждении, необходимо для пра­ вильного использования конструкционных материалов и проек­ тирования оборудования.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Широкое распространение имеет исследование изменений раз­ меров образца, связанных с химическими реакциями в окисных и других системах. Изменение размеров какого-либо образца за­ висит от его минералогического состава в такой степени, что многие исследователи применяют эту зависимость для характери­ стики или контроля исходных материалов.

Превращения образцов при нагревании, сопровождающиеся изменением размеров, имеют различную природу. Они могут быть структурного характера: происходит переход образца из одного кристаллического состояния в другое под влиянием температуры и времени без каких-либо химических превращений компонентов. Превращения могут быть химического рода: соединения разла­ гаются или вступают между собой в реакцию, образуя новое вещество, часто стабильное при температурах, до которых нагре­ вается образец. Иногда химические превращения могут быть обу­ словлены взаимодействием газов печи с некоторыми компонен­ тами образца.

Изменения размеров могут проявляться и после изготовления изделий — в результате длительного пребывания их при более или менее высоких температурах. Некоторые превращения могут выражаться в существенных изменениях размеров. Например, объемные изменения при взаимодействии различных шпинделей, образующих магнезитохромитовые огнеупоры, с окислами железа, а также с газовой средой мартеновской печи, реакции огнеупо­ ров доменной печи с окисью углерода, парами цинка и щелочей, разрыхление продуктов реакции при синтезе почти всех радиокерамических материалов, препятствующее их спеканию. Сюда же можно отнести все объемные изменения, связанные с полиморф-

40

ными превращениями, имеющие большое значение в технике: превращения кремнезема в различных керамических производ­ ствах, двуокиси циркония в производстве высокоогнеупоров, двухкальциевого силиката в цементном производстве и др.

Иногда испытание производят путем измерения образца, пред­ варительно нагретого до какой-то одной определенной темпера­ туры, и поэтому часто невозможно сказать, чему подвергается образец в процессе нагревания — росту или усадке. Если же подобное испытание повторяется при различных температурах, то тогда также трудно сопоставить полученные результаты. В этих случаях, результаты испытания указывают только на окончатель­ ное изменение между размерами образца в холодном состоянии перед нагревом и в холодном состоянии после охлаждения без каких-либо указаний на то, каковы были изменения в размерах в ходе испытания. Между тем во многих случаях образцы во время нагрева могут более или менее постоянно расширяться, иногда происходит случайная усадка или вспучивание, которые в про­ цессе выдержки образца при высокой температуре могут сохра­ ниться или не сохраниться; кроме того, в период охлаждения про­ является термическая усадка. Эти положения показывают, что исследования дополнительных роста и усадки размеров образца могут дать значительно более полные результаты, если проводить их при помощи установок, позволяющих получать кривую изме­ нений размеров в течение всего времени испытания.

Общеизвестно значение и распространенность различных ме­ тодов дилатометрических измерений при исследовании кинетики фазовых превращений в твердых веществах. Последние считаются одними из наиболее чувствительных, и надежных. Не вскрывая существа превращений, они дают весьма точную временную харак­ теристику суммарного процесса при применении простой и часто стандартной аппаратуры. Дилатометрический метод физико-хими­ ческого анализа имеет то основное преимущество исследования фазовых превращений в твердых веществах, в том числе в метал­ лах и сплавах, что величина объемного эффекта, наблюдающаяся при фазовых превращениях первого рода, зависит не от скорости нагрева или охлаждения, а только от температуры. Это позволяет в результате уменьшения скорости изменения температуры запи­ сывать объемные эффекты в условиях, приближающихся к равно­ весным, т. е. изотермическим. Указанное обстоятельство особенно важно, если мы пользуемся дилатометрическим методом при по­ строении диаграммы состояний. Методом дилатометрического ана­ лиза, помимо непосредственного определения коэффициентов тер­ мического расширения, являющихся одной из основных характе­ ристик материалов, можно также исследовать явления упорядо­ чения и распада твердых растворов, рекристаллизации и вообще все процессы, которые сопровождаются экстремальным измене­ нием объема. Немаловажным преимуществом является также воз­ можность получения непрерывной записи кривых нагрева или

41

охлаждения как для наблюдения за особенностями фазового превращения, так и для более точного установления температур­ ного интервала его существования. Это особенно важно для процессов, сопровождающихся ничтожными тепловыми эффек­ тами, которые не удается уловить обычными методами термогра­ фического анализа.

В области же исследования физико-химических процессов дилатометрические измерения использовались недостаточно по­ тому, что, давая характеристику суммарного процесса, они не позволяют учесть многостадийность таких процессов, как восста­ новление или окисление, различить процессы рекристаллизации и спекания и т. д.

Кроме обратимого или необратимого изменения размеров, может происходить и изменение формы, поскольку расширение (или сжатие) может быть анизотропным. Для анизотропных поликристаллических материалов коэффициент расширения изме­ няется с кристаллографическим направлением и потому при на­ гревании или охлаждении возникают напряжения в связи с про­ тиводействием отдельных кристалликов. Эти напряжения оказы­ вают влияние на наблюдаемое расширение образца и в некоторых случаях могут вызвать внутреннее разрушение. Аналогичное яв­ ление происходит, когда присутствуют две фазы, имеющие раз­ личные коэффициенты расширения. Количественное выражение расширения может быть основано на измерении длины или объема (и для усреднения должно быть отнесено к исследуемому темпе­ ратурному интервалу).

Для большинства материалов коэффициент расширения не остается постоянным при повышенных температурах, а непре­ рывно увеличивается. Причина заключается в образовании воз­

растающего количества вакансий решетки с повышением темпе­ ратуры.

2. РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ И УСТАНОВОК

По классификации В. Д. Кинжери [90] имеется пять основных методов ^определения коэффициентов расширения: 1) дилатомет­ рический, 2) метод с применением прецизионного микрометри-. ческого телескопа, 3) интерферометрический, 4) метод измерения объема и 5) рентгеновский. Из них наиболее распространены при исследовании различных материалов дилатометрический и микро­ метрический методы. В последнее время все шире применяется рентгеновский метод.

Для температур до 100— 1100° С уже давно имеются простые надежные, точные, и часто, саморегистрирующие приборы для измерения изменения размеров; для более высоких температур

имеющиеся приборы более сложны и редко являются самопииду­ щими.

42

Интерферометрический метод является в настоящее время наиболее точным. Этот метод заключается в следующем. Если две поверхности поместить параллельно на небольшом расстоя­ нии друг от друга и осветить их, то возникают интерференцион­ ные полосы вследствие отражения от двух поверхностей, совпа­ дающие или несовпадающие по фазе. Если одну из поверхностей перемещать относительно другой, то будут перемещаться и интер­ ференционные полосы. Эти перемещения связаны между собой расчетными формулами. Важным преимуществом интерферометри­ ческого метода является возможность измерений весьма малых по толщине объектов (менее 3—5 мм), что позволяет использовать метод для исследований эмалей, глазурей, а также различных кристаллов и других образцов, которые вследствие малых разме­ ров нельзя исследовать другими методами. Во многих случаях метод является недостаточно точным, особенно при фотографи­ ческой записи показаний. Основное неудобство метода заклю­ чается в том, что измерения на интерферометре требуют высокой квалификации исследователя и не свободны от случайных оши­ бок, связанных с вибрацией, изменением положения образца и т. д. При использовании кварцевых дисков температурные воз­ можности методики ограничены (до 1000° С). При более высоких температурах можно применять диски из других материалов,

например из сапфира.

Известен интерференционный дилатометр, позволяющий из­ мерять смещения 10“6 мм и меньше [23]. Измерения производят непосредственно в длинах волн спектральной линии. Дилатометр может найти применение (кроме измерения температурного коэф­ фициента линейного расширения) для измерения величин магнитострикции и электрострикции, пьезоэлектрического модуля — особенно в тех случаях, когда нужно использовать образцы неболь­

ших размеров.

Как уже отмечалось, наиболее простым методом является дила­ тометрический. При этом методе изменение размеров образца передается из зоны нагрева при помощи стержня и фиксируется тем или иным способом. В дифференциальном дилатометре вели­ чина перемещения сравнивается с изменением размеров эталона, находящегося в аналогичных условиях. В установке, описанной в работе [38], это сравнение осуществляется следующим образом. Расширение испытуемого образца, установленного внутри печи на подставке, воспринимается стержнем. Второй стержень опи­ рается либо на эталон, либо непосредственно на подставку. На эти стержни опирается система рычагов. Происходящие в резуль­ тате обжига линейные изменения образца и эталона передаются с помощью стержней и рычагов на пластинку, на которой укреп­ лено вогнутое зеркальце. Пластинка с зеркальцем в зависимости от расширения эталона и образца может поворачиваться на тот или иной угол. Угол поворота зеркальца индикатора определяется только разностью расширений образца и эталона (в случае, если

43

второй стержень опирается непосредственно на подставку, то эталоном является его нижний конец, равный исходному образцу). Луч света электрической лампочки, проходя через отверстие щелевого затвора осветителя дилатометра и линзу падает на зер­ кальце. Отражаясь от него в виде световой точки, луч фиксирует на фотопленке или показывает на матовой стенке фотокамеры дилатометра кривую, характеризующую превращения в образце в зависимости от температуры. Имеется формула для расчета расширения образца на основании полученной кривой при каж­ дой заданной температуре.

Вразличных лабораториях разработаны самые разнообраз­ ные конструкции дилатометров, однако лучшим материалом для изготовления стержней должен быть признан кварц, поскольку только этот материал имеет низкий и постоянный коэффициент термического расширения. Однако кварц можно применять лишь для нагрева до 1000° С. Для более высоких температур следует воспользоваться другими материалами, например корундом (в вос­ становительной атмосфере можно использовать графитовые стержни, а также молибден, вольфрам, тантал).

Вслучае высокотемпературных измерений значительные труд­ ности возникают не только при выборе материала эталона, но также и материала держателя образца. Все же сапфир, графит и металлы с высокой температурой плавления (молибден, вольфрам) являются наиболее приемлемыми для этой цели.

Одним из основных достоинств стержневых дилатометров яв­ ляется простота осуществления записи кривой, характеризую­ щей превращения в образце в зависимости от температуры, на­ пример фотографическая запись [38].

В других конструкциях стержневых дилатометров [42, 90] изменение длины образца регистрируют при помощи циферблат­ ного индикатора. При этом можно производить киносъемку по­ ложения стрелки индикатора. Установка, измерительное устрой­ ство которой изображено на рис. 12, позволяет также производить измерение расширения образца под нагрузкой.

При исследовании материалов, подверженных окислению, необходимо либо производить нагрев в токе инертного газа, либо использовать герметичную аппаратуру. В дилатометре для измерений в вакууме вся дилатометрическая система, состоящая из трубки с образцом и подставки с индикатором, изолирована от окружающей атмосферы стеклянным колпаком, установленным на плите на резиновой прокладке, лежащей в кольцевом пазе [124]. Для нагрева образца снизу на реакционную кварцевую трубку надви­ гают печь сопротивления. При этом образец объязательно распо­ лагают в зоне равномерной температуры печи.

Дилатометр, работающий в инертной атмосфере при темпера­ турах до 2000° С, описан в работе [240]. Некоторые методы изме­ рения термического расширения материалов в защитной газовой атмосфере приводятся в статье [24].

44

Принципиальным недостатком дилатометрического метода мо­ жет оказаться то обстоятельство, что увеличение или уменьшение объема образца при нагревании гасится упругими напряжениями матрицы. Менее принципиальные недостатки связаны с несовер­ шенством существующих конструкций, качеством применяемых материалов и методикой исследований. Наиболее характерными из них являются: сжатие образца на торцах при высоких темпе­ ратурах под воздействием передающих термическое расширение стержней; нескомпенсированность теплового расширения под­ вергающихся нагреванию деталей дилатометра, находящихся в зоне нагрева; недостаточно вы­ сокая точность определения температур; нерав­ номерный нагрев образца и др.

До настоящего времени методику дилато­ метрических исследований нельзя признать достаточно разработанной для температур выше 1000— 1100° С. Кроме того, применение эталона является источником дополнительных погреш­ ностей.

Рис. 12. Схема устройства для дифференциального изме­ рения расширения образца-.

1 — измерительный прибор со шкалой; 2 — патрон измеритель­ ного прибора; 3 — грузы; 4 — измерительный стержень; 5 — стержни для сравнения; 6 — плунжер; 7 — покровная плиточка; 8 — испытываемый образец; 9 — подкладная плиточка; 10 — опорный стержень

Среди безэталонных методов нашел широкое применение микро­ метрический метод, который является наиболее прямым из имею­ щихся в распоряжении исследователей методов определения коэф­ фициентов расширения. Он позволяет непосредственно наблю­ дать за длиной образца при различных температурах. При пра­ вильном применении он дает достаточно точные результаты.

Микрометрический метод отличается: 1) отсутствием упомя­ нутых выше недостатков, свойственных дифференциальным дила­ тометрам; 2) несложной экспериментальной техникой; 3) воз­ можностью в ряде случаев варьирования атмосферой испытаний.

Применяется установка, основанная на абсолютном методе измерения термического расширения г. Конический образец по­ мещают вертикально в криптоловой печи, с помощью оптического компаратора фиксируют положение концов образца через отвер­ стия в стенке печи и производят наблюдение за их перемещением.1

1 Люличев А. Н., Герман С. Л. Абсолютный метод термического расшире­ ния. — Бюллетень научно-технической информации, вып. 3, ВНИИО, М., Металлургиздат, 1958, с. 111

45

Оптический компаратор позволяет наблюдать в одном и том же окуляре положение обоих концов измеряемого образца. Отклоне­ ния при повторных измерениях не превышают 0,04% от начальной длины образца при нагревании до 1700° С (в описанном выше дифференциальном дилатометре средняя погрешность определе­ ния составляет не менее 0,05 % при температурах не выше 1100° С).

На рис. 13 представлена схема установки, разработанной авто­ ром с сотрудниками, основными частями которой являются печь

Рис. 13. Печь микрометрической установки'.

1 — катетометр; 2 — потенциометр; 3 — шамонтная изоляция; 4 — корундо­ вая трубка; 5 — пробка из шамота; 6 — крышка из шамота; 7 — засыпка; 8 — термопара; 9 — платинородиевый нагреватель; 10 — визирные трубки с осветителями; 11 — металлический кожух; 12 — дно печи из шамота; 13 — корундовая подставка; 14 — образец

и вертикальный катетометр типа КМ-6, выпускаемый отечествен­ ной промышленностью.

Образец изготовляют в виде цилиндра диаметром 50—52 мм с четкими торцовыми поверхностями. На нижнем торце образца для удобства замеров выпиливают U-образный вырез.

Спираль нагревателя изготовлена из проволоки диаметром 0,5 мм (из сплава 70%Pt + 30% Rh намотаны параллельно две жилы.) Мощность печи составляет 3 кВт; максимальная темпера­ тура» достигаемая в печи, 1550° С; общая масса нагревателя —50 г.

Температуру образца измеряют платино-платинородиевой тер­ мопарой. Термопару помещают в печь сверху и располагают около середины образца. В центральной части печи температурное поле по вертикали однородное. Градиент по высоте образца от­ сутствует: при различной температуре нагрева образца ее изме-

46

ряли вдоль канавки образца в шести положениях термопары, отстоящих друг от друга по вертикали на 10 мм. Температура оказалась одинаковой во всех точках. Скорость подъема темпера­ туры составляет 6—7° С в минуту. Подъем температуры осуще­ ствляется при помощи редуктора, укрепленного на валу авто­ трансформатора. Редуктор приводится в движение электроматорчиком. В рассматриваемой конструкции образец необходимо ос­ вещать сзади лампой до тех пор, пока не будет достигнута темпе­ ратура светимости образца. Весьма полезно использовать лампы

сматовым стеклом или светофильтры, предусмотренные в наборе

ккатетометру, поскольку в том

показаний оптического катето­ метра были проведены многократные измерения положения верх­

него и нижнего концов образца при подъеме температуры. Резуль­ таты измерений приведены в табл. 5. Относительная ошибка измерения составила не более 0,04% при исходной длине образца

Ксх 55 мм.

На рис. 14 приведена кривая расширения образца из смеси редкоземельных окислов, полученная при исследовании на опи­ санной установке. Кривая построена в наиболее часто применяю­ щихся координатах «относительное удлинение — температура». Известна более сложная установка с использованием катетометра КМ-6 [198]. При использовании вакуумной вольфрамовой печи

чительной трудностью) автоматической записи измерений. Кроме того, результаты измерений не всегда обладают требующейся точностью из-за лучепреломления в воздухе вследствие неодина­ ковой температуры в испытательной печи в визирных трубках

47

Т а б л и ц а 5

Повторяемость показаний оптического катетометра

[197 ]. Высказано предположение, что такие явления проявляются менее резко, если отметка образцов и соответственно смотровые отверстия в печи располагаются не один над другим, а рядом, т. е. когда образец находится не в вертикальном, а в горизонталь­ ном положении.

Примеры установок с оптическими приспособлениями для отсчета изменений длины образцов можно найти в работе [132]. Причем в последней рассмотрена установка с горизонтальным микроскопом.

Во всех случаях подобных измерений относительная ошибка измерений тем меньше, чем длиннее образец.

48

В противоположность световым у рентгеновских лучей не наблюдается заметного преломления в результате неравномер­ ности температуры воздуха. Исходя из этого, сконструировали установку, позволяющую при помощи рентгеновских лучей сле­ дить за изменениями размеров образца при нагревании. Полученые по этой методике результаты оказались надежнее. Кроме того, осуществлена запись измерения на рентгеновскую пленку. Од­ нако эта установка достаточно сложна и требует специальной защиты обслуживающего персонала от рентгеновских лучей [197].

Гораздо более часто определяют коэффициент линейного рас­ ширения кристаллов с помощью рентгеновских измерений пара­ метров кристаллической решетки. Точность метода зависит от точности определения параметров решетки. Для определения коэффициента линейного расширения кристаллов съемки рент­ генограмм должны быть произведены при различных температу­ рах. У неизотропных кристаллов расширение в различных на­ правлениях неодинаково. Более подробно этот метод измерения коэффициента линейного расширения рассмотрен в гл. V.

В работе [145] отмечается еще один недостаток описанных выше дифференциальных дилатометров — значительная вариация показаний вследствие высокого сопротивления механической си­ стемы дилатометра расширению образца. Для устранения этого недостатка разработан оптический дилатометр, который состоит из двух отдельных дилатометров, фиксирующих расширение ис­ следуемого образца и эталона (рис. 15). Для фиксации исполь­ зована система «катков» с оптической отметкой показаний. При изменении длины образца или эталона толкатели перемещают ползуны относительно головки дилатометра. Поступательное пере­ мещение ползунов приводит к повороту катков относительно гори­ зонтальной оси. Угол поворота связанных с катками небольших зеркал, пропорциональный удлинению образца или эталона, отмечается отраженным от них световым пучком на шкале (в слу­ чае визуального наблюдения) или на вертикальном фотобарабане (при фотозаписи). Увеличение дилатометра определяется с уче­ том расстояния от зеркал до шкалы (или фотобарабана) и величины радиуса катков. Механическая система дилатометра довольно проста и не создает значительного сопротивления удлинению об­ разцов, так как противодействие расширению образцов создается главным образом весом ползуна и толкателя (которые могут быть легкими) и в значительной степени трением качения. За счет этого вариация показаний дилатометра невелика и не превышает де­ сятых долей процента.

В универсальном же дилатометре типа Болленротц, харак­ теризующемся особым конструктивным выполнением механизма передачи расширения образца, нагреваемого в электрической печи, почти полностью исключается трение [233]. Это обусловлено тем, что вместо скольжения имеет место опрокидывание (качание) призмы вокруг опор маятника. Требующаяся для этого сила на-