книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

кривой, поскольку известно, что значительные искажения послед­ него возникают при малой частоте отсчетов [156],

По данным опытов строили графики в координатах «степень превращения •— время», а по методу задания направления каса­ тельной к полученной кривой определяли истинную скорость процесса (рис. 7) [12]. Общие замечания по интерпретации дина­ мических производных термомассометрических кривых приво­ дятся в работе [236].

Для проведения опытов при температурах до 1500° С на описан­ ной установке кварцевую реакционную трубку заменяют корундо-

со стеклянной при помощи куска вакуумного резинового шланга, В этом случае нагреватель, тигелек и термопара должны быть платиновыми или платинородиевыми.

Главный недостаток этой установки (присущий всем установ­ кам с пружинными индикаторами) заключается в исключительной трудности осуществления автоматической записи.

Во многих конструкциях термовесов применяют обычные аналитические весы. Например, в работе [189] описано устройство для автоматической записи изменения массы с точностью 2%, Устройство позволяет фиксировать и регулировать температуру образца в диапазоне 0—1200° С с точностью 5% и проводить исследования при различных давлениях и в разной среде. Разра­ ботано герметизированное устройство, состоящее из аналитиче-

30

ских весов и кольцевого индикатора (деформационных весов). Весы установлены на металлической платформе и изолированы от окружающей среды стеклянным колпаком, нижний обрез которого притерт к плоскости платформы. Левая чаша весов снята и заменена подвесом с кварцевым тигельком, находящимся в рабочем пространстве печи. Для устранения теплового влияния на весы подвеска имеет слюдяной экран, а сама платформа — во­ дяное охлаждение. Коромысло весов удерживается в положении, близком к равновесному, кольцевым индикатором с зеркальцем. Незначительная деформация кольца вызывает поворот зеркала и значительное смещение светового зайчика. Такая конструкция позволяет измерять на этих весах изменение масс образца от 1 мг

Рис. 8. Регулирующие весы не­ прерывного взвешивания:

1 — печь; 2 — образец; 3 — плати­ новый или кварцевый тигель; 4 — крышка с секторным вырезом для прохода подвеса; 5 — платиновый (или стальной) подвес; 6 — сталь­ ной стержень; 7 — индукционная катушка; 8 — потенциометр с диф­

ференциально-трансформаторной схемой; 9 — коромысло демпферных весов (АД В-200); 10 — потенцио­ метр для записи температры; 11 — термопара

до десятков грамм. Это изменение записывается при помощи несколько измененной кассеты от осциллографа. Кассета заря­ жается фотобумажной лентой. Синхронный моторчик Уоррена с редуктором, укрепленный на кассете, позволяет устанавливать различные скорости вращения барабана. Недостатками этой установки являются низкая чувствительность и грубая регули­ ровка температуры.

Значительно более чувствительная вакуумная установка (на­ вески 5—25 мг, чувствительность 1 -10-5 г) изготовлена на основе магнитоэлектрического гальванометра М-362, стрелка которого служит коромыслом [66]. Зеркало, связанное с рамкой прибора, и оптическая схема с фотосопротивлением ФСК-2 служат для определения положения коромысла и управляют электронной системой, которая, меняя ток в рамке, компенсирует изменение массы образца.

Для изучения кинетики превращений термомассометрическим

Схема установки приведена на рис. 8. В этой конструкции записы­ вается изменение э. д. с., причем сердечник закреплен на той же стороне весов, что и образец испытуемого вещества. Измерение сводится к установке весов в положение равновесия с одновремен-

31

ным фиксированием э. д. с. катушки. Применяемая навеска составляет 0,1—0,03 г.

В другом случае для измерения и регистрации изменения массы образца использовали дифференциально-трансформаторный индукционный датчик в комплекте со вторичным прибором диф­ ференциально-трансформаторной индукционной схемы [92]. На проволочке, к которой подвешен образец, укреплен стальной сердечник, входящий в катушку дифференциально-трансформа­ торного индукционного датчика. Изменение положения сердеч­ ника в катушке регистрируют автоматическим электронным самопишущим прибором ДС1-05. Разработанная установка имеет довольно простую схему регулирования пределов измерения (с использованием всей шкалы прибора). На стрелку весов поме­ щают грузик—противовес, который можно передвигать по стрелке и закреплять в нужном месте. Изменяя положение грузика на стрелке (или его массу), можно регулировать пределы измерения. В зависимости от возможного максимального изменения массы образца грузик закрепляют на определенном месте стрелки весов, которую предварительно размечают.

На основе весов АДВ-200 созданы самопишущие весы с авто­ матической компенсацией [160]. Датчик представляет собой две индуктивно связанные катушки. Регистрирующим прибором является потенциометр ЭПП-09 (или ПСР-1). Для расширения диапазона взвешивания применена система механической компен­ сации. При достижении предельного изменения массы записы­ вающая каретка потенциометра ЭПП-09 замыкает реле, которое включает двигатель. Двигатель открывает обойму, и на чашку весов падает шарик. Весы уравновешиваются и позволяют про­ водить дальнейшее взвешивание.

Известны регистрирующие термовесы на основе коромысловых аналитических весов [246]. Компенсация перемещения здесь, как и у вышеописанных весов, электромагнитная. Система ком­ пенсации состоит из неподвижной катушки, сердечника, связан­ ного с коромыслом, и переменного сопротивления, регулирующего ток в катушке. Роль переменного сопротивления выполняют фотоэлемент с подвижной щелью, которая связана со стрелкой весов, так что ток, протекающий через катушку, пропорционален наклону коромысла. Образец нагревают в вертикальной трубча­ той электропечи. Регулирование температуры осуществляют по заданной программе. Точность регулирования при температуре до 1000° С составляет ±5° С.

Фотоэлектрическое устройство для преобразования механи­ ческого перемещения рычага весов в электрический сигнал также применено в установке для одновременной регистрации изменения массы и температуры образца на ленте многоточечного само­ писца [111 ]. Интервал взвешивания здесь составляет 400—2000 г. Точность записи при изменении массы образца на 10—15% соста­ вляет ±0,2 г.

32

Применяется также сравнительно несложная конструкция, где использованы серийные торзионные весы типа ТВ-200, ТВ-500, выпускаемые нашей промышленностью, и сравнительно простая автоматика [31 ]. Прибор для автоматической записи изменения массы вещества состоит из двух отдельных частей: электронного блока и торзионных весов со следящим приводом. В результате нагревания или охлаждения образца на самописце получают кривую, характеризующую изменение массы вещества в зависи­ мости от температуры. Чувствительность прибора составляет 0,1 мг. Установка позволяет проводить измерения с постоянной точно­ стью в широком интервале температур (от — 180 до +1300° С).

Весьма просто изготовить термовесы на основе быстродейству­ ющих технических весов ВТК-20 и ВТК-500. Весы ВТК-20 по своей конструкции представляют собой двухпризменные весы менделеевского типа с верхним расположением чашки и характе­ ризуются большим диапазоном шкалы (50% предельной нагрузки), вследствие чего практически большинство взвешиваний на этих весах производится автоматически. Эффективный магнитный успо­ коитель дает возможность быстро получать отсчет после наложе­ ния нагрузки. Весы снабжены оптическим отсчетным устройством и гиревым счетчиком. Для изготовления термовесов нужно к чашке весов ВТК-20 прикрепить подвеску с тиглем (конструкция весовпозволяет это сделать) и поставить весы над электропечью, пре­ дусмотрев промежуточный теплоизоляционный экран. Предельная нагрузка весов 20 г, диапазон шкалы 10 г, цена деления шкалы 10 мг, время успокоения 10 с. Например, Е. С. Амелиным 1 в уста­ новке использованы весы типа ВТК-500. Эта установка позволяет исследовать процессы, протекающие при температуре до 1400° С, с изменением массы реагирующих веществ от 5 до 100% от исход­ ной. Весьма похожие по конструкции установки применяются в ФРГ 21.

Рассмотренные выше термомассометрические установки легко могут быть изготовлены в лабораториях научно-исследовательских институтов и заводских лабораториях.

Значительно более сложной является автоматическая термо­ массометрическая установка ТМВ-200. Установка ТМВ-200 со­ стоит из следующих основных блоков, смонтированных на общем основании: аналитических весов, электрической печи, самописца. В качестве весов взяты модернизированные соответствующим образом двухчашечные аналитические весы АДВ-200. Правая подвеска с чашкой в весах установки используется только для тарирования тигля с пробой, а левая, с укрепленной на ней стойкой и кварцевым стержнем, служит для помещения тигля

1 Амелин Е. С. Лабораторная установка для излучения кинетики высоко­ температурных процессов. — Труды Уральского научно-исследовательского ин­ ститута металлургии, вып. 19, 1970, с. 29.

2 Яннж Б. Н. Весы типа 2600 и 2704 для скоростного анализа. — Экспрессинформация «Силикатные материалы», ВИНИТИ, 1962, № 19, реф. 206, с. 19.

с пробой непосредственно в печь. Комплект гирь в пределах одного грамма также навешивают на левую подвеску, вследствие чего определение изменений массы на этих весах производят точно. Для определения изменений массы как в процессе ее возрастания, так и в процессе убывания в весах предусмотрено два комплекта гирь массой 1 г каждый. Комплект гирь приводится в действие автоматически от индивидуального электродвигателя при выходе стрелки самописца за шкалу и замыкании соответствующего микровыключателя.

Весы АДВ-200 снабжены электронной следящей системой с фотоэлектрическим датчиком, с помощью которой изменение массы непрерывно регистрируется самописцем. Для предупреж­ дения сползания подушек с концевых призм, неизбежного в той или иной мере при длительном контакте опорных пар, в весах предусмотрено периодическое изолирование коромысла с помощью автоматического регулятора времени.

Электрическая печь сопротивления представляет собой керами­ ческую трубу с нагревателем из специального сплава. Верхнюю часть трубы нагревателя закрывают специальным стаканом. Контроль за температурой печи производят с помощью термопары. Напряжение питания печи регулируется трансформатором, который служит одновременно противовесом в подъемном механизме печи.

В установке используется двухкоординатный автоматический потенциометр, вычерчивающий одновременно кривую изменения массы пробы и кривую изменения температуры как функции времени.

Испытуемая проба вещества вводится через открытую нижнюю часть нагревателя. Предельная масса испытуемого вещества

грева 0,04—0,08° С/с с точностью ±5% .

Более сложной является термомассометрическая вакуумная установка УВДТ-0,1-3-500. Она предназначена для автомати­ ческой компенсации и регистрации изменений массы при анализе в вакууме или регулируемой газовой среде. В качестве массо­ измерительного прибора применены электронные микровесы ЭМ-1, осуществляющие непрерывную автоматическую компенсацию из­ менения массы с регистрацией на самопишущем потенциометре.

Термовакуумное устройство обеспечивает температурный ре­ жим и его регулирование в пределах от — 100 до +500° С при давлении окружающей среды от 10“4 мм рт. ст. до атмосферного. Управление установкой осуществляется с пульта управления.

Наибольшая нагрузка весов составляет 100 мг; скорость

34

Полностью автоматизированной является термомассометри­ ческая автоматическая установка ТМВ-30-1, разработанная в СКБ-1, Она применяется в научно-исследовательских институ­ тах для специальных лабораторных исследований, связанных с изучением изменения массы вещества (которое может быть, например, радиоактивным) в зависимости от температуры и вре­ мени нагрева. Установка состоит из автоматических регистри­ рующих весов, электрической нагревательной печи и дистан­ ционного пульта управления с самопишущими потенциометрами. В качестве массоизмерительного регистрирующего прибора в уста­ новке применены аналитические весы, работающие по нулевому методу с помощью электронной следящей системы. Изменение массы вещества и температуры регистрируется на самопишущих автоматических потенциометрах. Электрическая нагревательная печь представляет собой керамическую трубу, на которую бифилярно намотана спираль из платиновой проволоки. Температура электрической печи регулируется специальным трансформатором.

Наибольшая масса исследуемого вещества с учетом массы

1000 до +1000 г; максимальная температура электропечи 1600° С; питание — от сети переменного тока.

Еще более сложными являются универсальные весы непрерыв­ ного взвешивания, сконструированные из деталей, выпускаю­ щихся отечественной промышленностью [50]. В данной разра­ ботке использованы полумикровесы марки ВМ-20, которые по­ мещены под колпаком серийного вакуумного агрегата ВА-05-01. Изучаемый объект — образец подвешивают в тигле на вольфра­ мовой проволочке на одно из плеч полумикровесов ВМ-20 через составную кварцевую нить, проходящую через систему диафрагм, обеспечивающих тепловую изоляцию коромысла, весов от нагре­ вателя.

Кроме визуального наблюдения за работой весов, может быть осуществлен режим автоматической записи изменения массы образца. Индикация отклонения коромысла весов от состояния равновесия осуществляется перекрытием потока радиоактивного излучения, идущего от источника к сцинтиллятору. Поток пере­ крывается легкой металлической шторкой, закрепленной на левом коромысле весов. Сигнал от сцинтилляционного блока подается на интегратор типа ИСС, а от него —на самописец ЭПП-09. В та­ ком режиме работы весы обеспечивают запись изменения массы образца непосредственно на самописце (при наличии предвари­ тельной градуировки шкалы самописца в миллиграммах). Демп­ фирование колебаний коромысла весов в данном случае осуще­ ствляют силы взаимодействия магнита и тока в катушке уравно­ вешивания, стремящиеся препятствовать колебаниям магнита.

Наибольшая масса исследуемого вещества составляет 20 г. Чувствительность весов во многом зависит от параметров источ-

ника радиоактивного излучения. Были испытаны источники из металлического урана, плутония и стронция 90. При применении источника из плутония, радиоактивность которого равна 0,56 Ки, чувствительность весов составила 10- 6 г — на порядок выше чув­ ствительности весов ВМ-20 в заводском исполнении при тех же

куированном или заполненном любым газом сосуде находится магнит, насущий чашку для взвешивания, а снаружи — электро­ магнит, с которым связана система контроля за взвешиванием.

Описаны последние усовершенствования регистрирующей си­ стемы с емкостным датчиком для получения скоростей испарения тугоплавких веществ в пределах 1600—2500° С [213].

В процессах, происходящих с участием многокомпонентных газовых смесей, например, при восстановлении окислов металлов смесью СО и Н 2, образуется смесь газов СО, Н 2, С 02, Н 20. Мас­ сометрический анализ конденсированной фазы не позволяет кон­ тролировать кинетику процесса по каждому газу отдельно. Соче­ тание же непрерывного возвешивания и термокондуктометриче­ ского анализа газа дает возможность одновременно получить несколько кинетических кривых процесса и по конденсированной фазе и по газовой. Имеются описания установок, в которых пре­ дусмотрена возможность одновременного] массометрического и га­ зового анализа, но при этом отсутствуют конкретные данные о ме­ тоде газового анализа или же предлагается хроматографический анализ, главный недостаток которого заключается в периодич­ ности, продолжительности, а также необходимости разбавления пробы газом-носителем. Кроме того, в этих установках применяли коромысловые весы, что увеличивает объем установки и затруд­ няет герметизацию в случае применения вакуумных систем.

Установка, показанная на рис. 9, позволяет осуществлять непрерывный контроль за изменением массы с помощью пружин­ ных весов и одновременно газовый анализ с использованием в про­ точной системе непрерывного термокондуктометрического или периодического хроматографического анализа [105]. Установка дает возможность осуществлять непрерывную запись показаний пружинных весов на потенциометре. Электрическая схема уста­ новки показана на рис. 10. В качестве микроскопа использован катетометр КМ-6. Чувствительность весов составляет 0,2 мг, а точность взвешивания 1,5—3% в диапазоне 0—20 мг и 1— 1,5% в диапазоне 20—40 мг. Переменные сопротивления и двухступен­ чатый делитель напряжения в сочетании с изменением длины сер­ дечника и глубины его погружения в катушку индуктивности позволяют в широких пределах изменять чувствительность и диапазон шкалы потенциометра по изменению массы. Характе-

36

ристика массоизмерительнои части установки, построенная в коор­ динатах «отсчет потенциометра—убыль массы», линейна.

Для анализа газа выходной трубопровод соединяют с дозиро­ ванным объемом хроматографа ХЛ-4. При исследовании бинарной газовой смеси или смеси, в которой изменяется содержа­ ние одного компонента, можно применять непрерывный термо­

кондуктометрический метод. Термомассометрический ме­

тод, применяемый для изучения термического разложения с вы­ делением газов может сопрово­ ждаться ИК-спектрофотометри- ческим анализом для регистра­ ции изменений концентраций газообразных продуктов [228].

На практике используются многие другие термомассомет­ рические установки: с автомати­ ческой регистрацией показаний [174], для работы в высоком вакууме [6], для изучения кине­ тики термического разложения твердых веществ в момент облу­ чения [170], для работы под высоким давлением [184] и др.

Рис. 9. Схема термомассометрической установки с непрерывным газовым ана­ лизом:

Конструкция термомассометрической установки высокого дав­ ления показана на рис. 11. Реакционный сосуд с внешним нагре­ вом изготовлен из жаропрочного сплава и рассчитан на 10 000 ч работы при давлении 100 кгс/см2 и температуре 925° С. Реакцион­ ный сосуд снабжен защитной трубой, в которую можно быстро

37

поднять образец после завершения заданной части рекации. Это необходимо потому, что при высоком давлении состав газа в реак­ ционном сосуде нельзя изменить достаточно быстро. Поскольку через защитную трубу все время проходит поток инертного газа, то подъем образца в эту трубу приводит к быстрому прекраще­ нию реакции без значительного понижения температуры образца.

1. Термовесы должны автоматически регистрировать измене­ ния массы изучаемого материала как функцию и времени и темпе­ ратуры; повышение же температуры должно осуществляться авто­ матически по заданной программе.

2. Замеры изменения массы образца и температуры должны быть точны: не хуже, чем 0,01 % в первом случае и ± 1° С во втором.

3. Физические явления при нормальной работе аппаратуры не должны снижать точности взвешивания; например конвектив­ ные потоки и от электронагревателей печи должны быть ничтожны. Образец также не должен быть в контакте с какими-либо электро­ проводящими или магнитными материалами.

4.Должна быть обеспечена периодическая проверка термове­ сов для установления точности взвешивания.

5.Печь термовесов должна иметь широкий интервал изме­ нения температуры, например от комнатной до 1500° С.

38

6.Регистрируемая температура в термовесах должна соответ­ ствовать температуре исследуемого образца.

7.Термовесы должны быть весьма гибкими, позволяющими проводить с различными скоростями нагрева одновременно с авто­ матическим контролем и программным управлением. Если масса образца остается постоянной для широкого температурного ин­ тервала, то можно некоторое время производить быстрый нагрев до определенной температуры, а затем вести опыт с нужной ско­ ростью повышения температуры.

8.Печь должна иметь тепловую инерцию для того, чтобы можно было быстро достичь рабочей температуры, либо должно быть предусмотрено приспособление, позволяющее вводить обра­ зец в нагретую до нужной температуры печь.

9.Установка, как отмечалось выше, может быть герметичной, чтобы в печи могли быть созданы газовые среды нужного состава или вакуум.

10.Детали весов должны быть максимально защищены от повышенных температур (а также газовых потоков — в случае активных газовых сред), с тем чтобы гарантировалась точность взвешивания и длительность работы термовесов.

39