книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

приведены в табл. 4. Дополнительные сведения о данных различ­ ного рода термопар можно найти в источниках [270, 309].

Т а б л и ц а 4

Основные эксплуатационные характеристики термопар с неметаллическими электродами

Предельные рабочие температуры термопар в °С

Нужно отметить, что у металлокерамических термопар, элек­ троды которых выполняются из графита, боридов, карбидов и тому подобных материалов, особенности их конструкции суще­ ственно ограничивают удобство их применения (в частности, при измерении температуры небольших объектов), а плохая воспро-

20

изводимость и нестабильность градуированных характеристик снижают качество измерений.

Сведения об измерениях температуры пламени до 2000° С и выше приведены в работе [217 ]. Контроль температуры пламени дает возможность правильно регулировать подачу и смешение топлива. Измерение температуры может осуществляться опти­ ческими пирометрами и термопарами. Платинородиевые (30/6) термопары могут использоваться при температуре до 1769 К, иридий-иридийродиевые — до 2300 К, вольфрам-рениевые — до 2871 К и графит— графит +1% бора — до 3100 К. В обзоре даны краткие описания и характеристики различных методов измерения температуры пламени [217 ].

Интересные сведения имеются о термопарах типа Аполлон 1 работающих в пределах от — 157 до +3120° С с точностью ± 11° С. Они могут регистрировать температуру, равную температуре плавления самой термопарной проволоки, после чего автомати­ чески происходит повторная сварка и термопара продолжает работать. Эти термопары выпускаются из следующих материалов: вольфрам-рения, хромель-алюмеля и хромель-константана с тем­ пературами пересварки 3120; 1398 и 1200° С соответственно.

Данные о результатах применения тех или других типов термопар в различных условиях и температурных интервалах можно найти в следующих работах: до 1800° С в окислительной

Измерение температуры до 3500° С тензометрическим методом применено в исследованиях, описанных в статье [143], а спектро­ скопические измерения температур выше 3500° С описаны в ра­ боте [99] и в экспресс-информации «Силикатные материалы»3.

Способ измерения быстроменяющихся температур описывается в работах [98, 52].

Контактное измерение температуры при трении приведено в работе [97]. Определение погрешностей при контактных измере­ ниях температуры приведено в статьях [150, 117]. Бесконтакт­ ные же измерения температур образцов описаны в работе [63].

Приборы для определения температур плавления различных соединений разработаны Л. Я. Марковским и Е. Т. Безрук [118].

На стабильность и точность показаний термопар могут оказы­ вать влияние различные факторы. Среди них наиболее существен­

1 Новые приборы, детали и материалы. Расходуемые высокотемпературные термопары (типа Аполлон). Обзор. — «Приборы для научных исследований», Пер. с англ. М., «Мир», 1969, № 9. с. 133.

2 Ефимов Е. Ф. Сплав для термопары, позволяющей измерять температуру до 2760° С. Пер. с англ. Экспресс-информация «Атомная энергия», ВИНИТИ, реф. 17, 1962, № 3, с. 27

3 Гузман И. Я- Спектроскопические измерения температур выше 3500° С. — Экспресс-информация «Силикатные материалы», 1964, № 9, реф. 89, с. И.

21

ными и изученными являются указанные ниже. Высокоогнеупор­ ные окислы могут влиять на термоэлектродвижущую силу воль­ фрама, молибдена и тантала, применяемых в термопарах [72]. Углеродистая атмосфера влияет на показания термопар из сплавов платины [237 ]. Влияние углерода и некоторых других факторов на вольфрам-рениевые термопары изучено в работе [138]. Воль- фрам-иридиевые термопары взаимодействуют при высоких тем­ пературах с водородом [149].

Еще раз следует заметить, что при очень высоких'температурах, когда показания термопар становятся нестабильными и материал их конструкции работает в более тяжелых условиях, все возра­ стающее и важное значение при измерениях температуры при­ обретают оптические методы.

Для получения четких и воспроизводимых кривых нагревания очень часто желательно обеспечить равномерный нагрев печи. Это достигается, например, постепенным увеличением напряжения на клеммах печи. Наиболее просто регулировку нагрева можно производить вручную реостатом любой удобной конструкции или автотрансформатором типа ЛАТР. При этом контроль за скоростью нагрева осуществляется при помощи амперметра, показывающего величину тока в нагревательной обмотке печи. ■

Однако одинаковый температурный режим в серии параллель­ ных или повторных опытов с помощью ручного регулирования воспроизводить чрезвычайно трудно. В этих условиях экспери­ мент превращается в трудоемкую операцию. Даже при тщательном наблюдении за температурным режимом не представляется воз­ можным из-за инерции печи, колебаний напряжения и других причин достаточно точно выдерживать заданную кривую измене­ ния температуры. Еще более затруднительно получать много­ кратные идентичные режимы нагревания и охлаждения образцов.

В этом случае регулировку нагрева печей удобнее производить автотрансформатором типа ЛАТР автоматически при помощи про­ граммных устройств, обеспечивающих заданный режим нагрева. Для этой цели, например, к автотрансформатору приспосабливают моторчик типа СД-2, который через редуктор двигает ползунок автотрансформатора с установленной скоростью. Таким образом, к обогревателю печи подается все возрастающее напряжение.

Как показывает практика, линейному возрастанию напряже­ ния не всегда соответствует линейный нагрев: темп повышения температуры в печи зависит от ее конструктивных особенностей. Поэтому для достижения строго равномерного нагрева печи при­ ходится опытным путем подбирать скорость движения ползунка автотрансформатора, причем эту скорость можно изменять на разных стадиях нагрева. Такую регулировку скорости движения ползунка можно осуществлять следующим образом. Движение от синхронного моторчика передается через систему зубчатых передач специальному фигурному диску, связанному с ползунком автотрансформатора. При полном обороте программного диска

22

ползунок автотрансформатора двигается не равномерно, а сту­ пенчато по заданной программе подачи напряжений на зажимы печи. В начале нагрева ползунок двигается быстрее, чтобы пре­ одолеть инерцию печи, затем скорость снижается до необходимого минимума, а далее снова постепенно повышается. Профиль диска вырезают и подбирают опытным путем для данной печи с таким рас­ четом, чтобы получить прямолинейный нагрев. Недостаток такого регулятора заключается в том, что для изменения скорости на­ грева приходится менять профильные диски [177].

Применение позиционных регуляторов, управляющих ревер­ сивным двигателем на валу регулятора напряжения, также не обеспечивает точного регулирования. Удовлетворительное регу­ лирование достигается лишь включением в цепь управления испол­ нительным механизмом релейного элемента с задержкой времени.

Для нагревания и охлаждения образцов по заранее заданной программе нами создана и опробована автоматическая бескон­ тактная система с использованием заводских серийных при­ боров РУ5-01М (регулирующее устройство) и ПСР1-07 (электрон­ ный самопишущий потенциометр с реостатным задатчиком) и специально изготовленных магнитных усилителя и дросселя насыщения. Разработанная система автоматического регулиро­ вания позволяет в случае надобности во время эксперимента легко изменять продолжительность выдержки в той или иной точке заданной программы (например, для многократной съемки рентге­ нограмм при стационарном режиме).

Одной из наиболее интересных систем регулирования является система, предложенная в работе [183]. Обычно высокотемпера­ турные трубчатые печи с непрерывной равномерной проволочной обмоткой, работающие без сложных систем регулирования, соз­ дают зону одинаковой температуры только в относительно малой центральной части своей длины. Для повышения равномерности нагрева печей по всей длине их обмотку иногда снабжают отпай­ ками и шунтируют по отдельным участкам, но метод подбора

шунтов пригодна только для одной определенной температуры. Разработан простой компактный и экономичный регулятор температуры, который на участке 150—200 мм трубчатой печи

загруженной печи. Если же внутрь помещали образец скольконибудь существенных размеров, равномерность распределения температуры повышалась еще больше. При работе этой же печи без регулятора распределение температуры вдоль печи было гораздо более параболическим, а зона постоянной температуры имела длину всего 60—80 мм. Способ регулирования заключается в следующем. Параллельно печи включены два регулирующих

23

автотрансформатора (т. е. источника питания с регулируемым напряжением). Их выходы соединены с ответвлениями нагрева­ тельной обмотки печи, в результате чего образуются три отдель­ ные зоны (два конца и центральная часть) с полунезависимым регулированием температуры, которое в пределах данной зоны осуществляется путем индивидуальной регулировки автотранс­ форматоров. Оба автотрансформатора питаются от третьего, включенного в сеть. Положение движка последнего определяет общую мощность, подаваемую на печь, в то время как оба авто­ трансформатора, включенных параллельно обмотке печи, задают распределение мощности вдоль нее. Эта схема регулирования весьма необычна, но измерения напряжения и силы тока не обна­ ружили признаков перегрузки или неустойчивой работы. При­ менение регулирующих автотрансформаторов вместо шунтов фик­ сированной величины позволяет регулировать температуру в пре­ делах рабочего интервала печи (в данном случае до 1200° С). Применять реостаты нежелательно, так как они потребляют большую мощность и выделяют много тепла.

Применительно к поставленным задачам и сконструированным установкам разработаны другие самые различные системы авто­ матического терморегулирования.

Ю. П. Барский 1 излагает результаты исследований по выбору принципа регулирования и созданию конструкции регулятора, предназначенного для автоматического регулирования темпера­ туры. Этот регулятор обеспечивает: а) плавный нагрев печи по определенной температурной программе и б) получение постоян­ ной разности температур в нагреваемом объеме.

Многоцелевой комплекс для контроля, регулирования, изме­ рения и записи температуры (до 1000° С) описан в работе (220]. В качестве датчиков температуры используются точные металли­ ческие термоэлементы и термосопротивления.

Новые методы термостатирования в области средних темпе­ ратур (до 600° С) излагаются в работе [107].

Система стабилизации температуры печи в установке высокого давления приводится в статье [59].

Осуществлено прецизионное терморегулирование до 1300° С с точностью ±0,15° С [151], а до 2100° С (среда—вакуум или инертный газ) с точностью ±0,5° С 2.

Примеры других автоматических систем для программного

регулирования температуры в печах можно найти также в источ­ никах [90, 166].

1 Барский Ю. П. Разработка автоматического терморегулятора для тепло­

вого анализа. Труды государственного научно-исследовательского института строительной керамики, вып. 17, Л., 1961, с. 79.

Малогабаритная высокотемпературная печь сопротивления с прецизион- т®Р2°РегУлиРованиекОбзор. — «Приборы и техника эксперимента», 1966,

24

Глава II

ТЕРМОМАССОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Одним из наиболее распространенных и продуктивных методов исследования является массометрический метод, основанный на контроле за изменением массы конденсированных фаз. Этот метод является одной из старейших операций в аналитической химии.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Вопросам о механизме реакций между газами на катализато­ рах, между газами и твердыми телами при повышенных темпера­ турах, различным реакциям термического разложения и другим твердофазным реакциям, происходящим с изменением массы, с давних пор уделяется большое внимание. Широко распростра­ ненными процессами в промышленной практике являются реакции окисления, диссоциации, дегидратации различных материалов, газификации углерода и восстановления руд и окислов.

При изучении процессов дегидратации различных соединений исследователи разработали комбинации нагревательных печей и весов (обобщенных термином «термовесы»). Метод же исследова­ ния с помощью термовесов получил название термомассометри­ ческого. История развития разновидностей термовесов, пути преодоления различных практических трудностей при решении задач термомассометрии описаны в работах П. В. Гельда [43],. Т. Родина и Э. Гульбранзена [154] и [213].

При помощи термомассометрического метода скорость реакции при заданной температуре определяют по изменению массы об­ разца со временем. Увеличение же массы или потерю массы образца (в зависимости от происходящего процесса) можно опре­ делять или путем прерывного взвешивания или методом непре­ рывного взвешивания. Оба метода имеют положительные и отри­ цательные стороны. При прерывном взвешивании можно одно­ временно загрузить в печь несколько образцов, что является очень важным обстоятельством не только для получения средних значе­ ний привесов, но и для комплексного исследования механизма процесса другими методами, например рентгеновскими, элек­ тронно-графическими, минералогическими и химическими. При этом методе помещенные в печь образцы вынимают через опре­

2&

деленные промежутки времени, затем после охлаждения взвеши­ вают. Таким образом, получают исходные данные для построения графических кинетических зависимостей.

При периодическом взвешивании можно более точно, чем в случае непрерывного взвешивания, определить изменение массы образцов. Очевидно, что при подобной постановке опытов необходимо тщательно следить не только за полной идентичностью состава и физических характеристик исследуемых образцов (раз­ меры, удельная поверхность, различного вида пористость, тща­ тельность смешения, если образцы состоят из нескольких ком­ понентов и т. д.), но и за жестким соблюдением температурного режима. Если процесс проводится в определенной газовой среде, то необходимо обеспечить непрерывное ее обновление в зоне реакции, т. е. вести эксперимент в потоке газов, обеспечив при­ нудительную подачу газа к реакционной поверхности всех образ­ цов. Тем не менее трудно в случае большого количества образцов создать одинаковые условия для каждого из них, что является предпосылкой неточных результатов. Метод прерывного взвеши­ вания имеет также большое количество других недостатков, главные из которых следующие: возможны противоположные процессы при охлаждении; реакции, происходящие при какой-то температуре, не прекращаются немедленно при извлечении об­ разца из печи (так что полученная масса образца не будет соответ­ ствовать той температуре, при которой ее требовалось определить); наконец, форма полученных кривых зависит как от рабочего интервала температур, так и от количества исследуемых образцов. Для получения максимальной информации количество одновре­ менно помещенных в печь образцов должно быть очень большим (в идеале это количество должно приближаться к бесконечности). Охлаждение до определенных температур может привести к рас­ трескиванию образцов и даже сколу их частей (особенно при попеременном нагревании и охлаждении).

В случае непрерывного взвешивания образец в течение всего опыта не вынимают из реакционной трубки или электропечи. Изменения массы периодически, через определенные промежутки времени, отсчитывают по шкале измерительного прибора. Уста­ новку для непрерывного взвешивания целесообразно сделать герметической, что позволит проводить опыты в газовой среде заданного состава или в вакууме. Вакуумная термомассометрия, например, является в настоящее время одним из наиболее эффек­ тивных методов изучения поверхностных свойств материалов, способствующих образованию благоприятных структур и уско­ ряющих специфические химические реакции. Во всех случаях необходимо производить контрольное взвешивание образцов до и после опыта на специальных аналитических весах и, в случае заметного расхождения с показаниями применяемого индикатора термовесов, вносить соответствующие поправки или даже изменять конструкцию термовесов.

26

Существенный недостаток метода непрерывного взвешивания заключается в следующем. При образовании легко конденсирую­ щихся продуктов взаимодействия (окислы, пары металла, сера, фосфор и т. д.) возникает возможность их осаждения на холодных участках системы взвешивания. В связи с этим целесообразно осуществить отвод этих продуктов взаимодействия из реакционной зоны.

Укажем также некоторые другие факторы, которые опреде­ ленно влияют на термомассометрические характеристики иссле­ дуемого вещества: количество используемого вещества; размер частиц материала; плотность упаковки сыпучего материала в тигле; размер и форма тигля, используемого для помещения образца; действие атмосферы, окружающей образец, а также влияние кон­

Ниже приведены некоторые общие характеристики и опреде­ ления, относящиеся к непрерывной термомассометрии.

Предельная нагрузка термовесов представляет собой макси­ мальную массу, которая может быть взвешена с данной точностью (в дополнение к массе тигля, подвесок и других частей весовой части) без повреждения весов.

Рабочим интервалом термовесов называют максимальное изме­ нение массы образца, которое может быть измерено с данной точностью.

Чувствительность термовесов выражается величиной их ответ­ ной реакции при изменении нагрузки на единицу массы: обычно указывается в микрограммах или в миллиграммах на единицу измерительной шкалы весов.

При выборе наиболее подходящей для исследований (и данной конкретной системы) конструкции весов нужно учитывать на­ грузку, чувствительность, рабочий интервал и газовую среду. В зависимости от величины нагрузки обычно применяют следую­ щие типы весов: 10“6— 10~4 г — крутильные весы или весы с изги­ бающейся нитью; 10-4— 1,5 г — пружинные весы; более 1,5 г — коромысловые весы. Для работы с большой скоростью, а также при работе в различных средах или вакууме во многих случаях предпочитают пружинные весы.

Рассмотрим некоторые термомассометрические установки, которые в последнее время довольно широко используются в на­ учно-исследовательской практике.

2. ТЕРМОМАССОМЕТРИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ

Схема экспериментальной высоковакуумной установки, поз­ воляющей создавать в реакционном объеме в любой последова­ тельности вакуум, окислительную или восстановительную среды, представлена на рис. 6 [12]. В установке использована кварцевая спираль, стойкая против коррозии. Чувствительность применяю-

27

щихся кварцевых весов составляет: 1) 0,166 ± 0,003; 2) 0,065 ±

±0,002 мг на одно деление шкалы отсчетного микроскопа. Образец в кварцевом тигельке на подвеске помещали в квар­

цевую реакционную трубку, соединенную водоохлаждаемым шли­ фом со стеклянной трубкой, в которой находилась кварцевая измерительная пружина.

Давление газа в реакционном объеме поддерживали постоян­ ным с точностью ±0,5 мм рт. ст. при помощи регулятора давле­ ния 1. Циркуляционный насос позволял создавать в реакционной части системы принудительное движение газов.

У электрической печи имелись две независимые обмотки для нагрева. При необходимости быстрого нагрева печи включали две обмотки; работу же при заданной температуре проводили при одной включенной обмотке. Температуру регулировали с точностью ±2° С при помощи потенциометра ЭПД-17 (контроль потенциометром ПП). Печь легко и быстро можно было перемещать вдоль кварцевой трубки при помощи системы блоков. Это поз­ воляло в нужных случаях нагревать печь заранее и быстро над­ вигать на реакционную трубку. Когда в реакционном объеме устанавливалась необходимая для опыта температура, в него впускали газ заданного состава при некотором определенном давлении, затем начинали отсчет времени и производили замеры показаний весов.

Исходной кинетической зависимостью, получаемой в процессе проведения опыта, является связь изменения массы образца со временем. Остальные характеристики находятся аналитиче­ скими или графоаналитическими приемами.

Для аналитических расчетов истинной скорости процесса необходимо предварительное установление функциональной зави­ симости g = f (т) 12, которую очень часто бывает трудно найти. Наиболее часто значение истинной скорости находят графически, как тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой к оси времени. Из существующих способов графического опреде­ ления скорости более наглядным и точным является метод по­ строения производной для данной кривой, что осуществляется заданием направления касательной и нахождением по ней точки на кривой.

Для получения надежных данных и проверки воспроизводи­ мости результатов в каждой новой серии проводили несколько параллельных опытов. Эти опыты производили с большой частотой отсчетов (через 15—30 с) для выяснения характера кинетической

1 Власов В. Г., Шалагинов В. Н., Бессонов А. Ф. Изменение конструкции стеклянного регулятора давления. Труды Уральского политехнического ин­ ститута им. С. М. Кирова. Сб. 121, 1962, с. 102.

2 g — количество прореагировавших реагентов в рассматриваемый момент времени, которому соответствует определенная степень превращения а; т —

время процесса; = / (т) = v — истинная скорость процесса.

29