книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

хранения на воздухе при комнатной температуре состав двуокиси был UO2,04, плотность 10,80 г/см3.

На кривой 1 (рис. 97) изменения электросопротивления с тем­ пературой имеются изломы при 175, 280 и 400° С. Два экзотерми­ ческих эффекта четко выражены на термограмме (кривая 2). Быстрое расширение образца (кривая 3) начинается с 305°, а после 700° С происходит небольшая усадка образца.

Полученные результаты с привлечением данных рентгеновс­ кого анализа можно объяснить следующим образом. На первой стадии окисления обогащение твердой фазы кислородом про-

Рост,

исходит без фазовых превращений, процесс развивается при на­ личии одной конденсированной фазы, состав которой непрерывно меняется от иОг,04 ДО U02_|_*max (величина хшах зависит от

температуры). Межплоскостное расстояние в этот период практи­ чески не меняется (рис. 98).

Излом на кривой 1 (рис. 97) при 175° С связан с возникнове­ нием новой фазы U40 9, что сопровождается узким экзотермиче­ ским эффектом с максимумом при 180° С. Межплоскостное рас­ стояние уменьшается до 3,145 А. Следующий излом при 280° С связан с образованием тетрагональных разновидностей U30 7 с со­ ответствующим экзотермическим эффектом (с максимумом при 345 С, отражающим переход U40 9 в U30 7 основной массы об­

индексы (111). В связи с этим на рис. 98 приведено изменение меж­ плоскостного расстояния для рефлексов с индексами (111).

170

Рассмотренные этапы окисления на рис. 97 показаны в виде кривых 4' и 4", из которых следует, что U30 7 рентгенографически не обнаруживается уже при температуре 360° С.

На кривой 1 переход U30 7 в U30 8 сопровождается некоторым ростом электросопротивления.

Окисление U30 7 в U30 8 связано со значительным ростом разме­

U40 9 и U30 8. Этот процесс сопровождается широким эндотерми­ ческим эффектом (кривая 2) с максимумом при 450° С. Рост коли­ чества U30 8 на рис. 97 виден по кривой 4".

Рис. 98. Изменение межплоскостного расстояния для рефлексов с индексами (111) в процессе окисления дву­ окиси урана

Некоторое уменьшение размеров образца при нагревании выше 700° С, по-видимому, связано с превращением ромбической фазы U 30 8 в гексагональную. Другой причиной этого уменьшения мо­ жет быть спекание образца.

В качестве примера сложной композиции исследуемых веществ

окислы были квалификации «ч. д. а.». Следует отметить также, что при помощи рентгеновского анализа в исходных порошках установлено присутствие Са (ОН)2 в количестве 1 : 2 к исходной навеске СаО (образование которой объясняется гидратацией СаО во время хранения и приготовления образца) и 0,18% FeO в на­ веске Fe20 3.

Наблюдение за фазовым составом образца производили непре­ рывной съемкой рентгенограмм в интервале углов 0 = 0,34^-1,19 рад (20—70°). Образец нагревали со скоростью 0,08° С/с. При

1 Смесь с такими соотношениями окислов встречалась в металлургической практике [9].

171

некоторых температурах производили съемки полных рентгено­ грамм образца. Режим съемки: V = 25 кВ; / = 10 мА; скорость движения счетчика 0,03 град/с.

Результаты исследований графически представлены на рис. 99, а, б. На рис. 99 представлены в виде интенсивности ха­ рактеристических рентгеновских линий кривые, характеризую-

I Карбонат кальция (104)

2. Магнезиоферрит (311)

3. Ларнит (2,/9а)

4. Ф орстерит-оливин (112)

5. Муллит (111)

6.Кольцевые ферриты(040,320)

7.Монтичеллит (102)

8. Мербинит (2,69А)

10.Шпинель (400)

И.Кордиерит (ЮЗ)

2QQ 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 °С

6)

Рис. 99. Рентгеновская термическая характеристика, кривая изменения электро­ сопротивления и размеров образца из MgO, Fe20 3, CaO, Al20 3 и Si02:

вые — изменение интенсивности рентгеновских линий различных фаз в исследуемом образде

Щие изменения в исходных кристаллических фазах, а также кри­ вая I изменения электросопротивления образца, дифференциаль­ ная кривая II термограммы и кривая III изменения линейных размеров. На рис. 99, б изображены кривые, построенные на ос­ нове рентгенограмм (интенсивность характеристических линий), характеризующие изменения в количественном и качественном фазовом составе образца при нагревании. Штриховой линией

отмечены участки либо приближающиеся к уровню фона, либо близкие для ряда минералов.

172

Сначала рассмотрим поведение исходных окислов при нагре­ вании образца. Медленный первоначальный незначительный рост интенсивности отражения сильной линии периклаза MgO (200) свидетельствует о дегидратации Mg (ОН)2, содержащейся в неко­ тором количестве в исходной пробе: гидрат экранирует окись магния, снижая интенсивность рентгеновских линий окиси маг­ ния. Выше 950° С кривая быстро идет на убыль, так как свобод­

грамме не отмечается.

Содержание окиси кальция СаО в образце резко возрастает после разложения карбоната кальция СаС03 (выше 480° С). По­ следний образуется из окиси кальция при диссоциации гидро­ окиси кальция Са (ОН)2 (окись кальция в момент образования из гидроокиси активна и взаимодействует с двуокисью углерода

СО2 воздуха с образованием карбоната).

Диссоциации гидроокиси кальция соответствует эндотерми­ ческий эффект с минимумом при 380° С (кривая II), а диссоциа­ ции карбоната кальция — эндотермический эффект с минимумом при 532° С. Перелом кривой 1 при 400° С связан с диссоциацией значительной части гидроокиси кальция и образованием карбо­ ната кальция, а перелом при 490° С — с разложением СаС03 и образованием СаО (электропроводность последней меньше, чем

карбоната).

Более ранний эндотермический эффект в интервале темпера­ тур 100—200° С (с минимумом при 170° С) связан с выделением влаги (сушка) из образца. Поскольку образцом является спрес­ сованная таблетка, то некоторое количество влаги находится внутри образца в порах того или иного вида, так что выход части влаги на поверхность с последующим испарением затягивается, в то время как образец непрерывно нагревается. Отсюда наличие

температурного интервала сушки.

Выше 700° С количество свободной окиси кальция заметно убывает в связи с образованием ларнита Ca2Si04 и кальциевых ферритов. Резкое же уменьшение количества окиси кальция на­ блюдается при температурах выше 950° С, когда образуются мер­ винит и монтичеллит. Выше 1150° С свободная окись кальция на

ведет себя инертно и его количество не изменяется до начала образования муллита Al20 3-Si02 (с 870° С), после чего он начи­ нает убывать сначала медленно, а затем быстрее, когда образуется

173

окись алюминия препятствует (задерживает) кристаллизацию S i02. При 800° С отмечено образование кристобаллита с последующим

Остановимся на некоторых особенностях образования соеди­ нений при нагревании выбранной смеси.

Форстерит присутствует, по-видимому, в двух разновидностях; 2Mg0-Si02— форстерит (от 500 до —1150° С) и 2 (Mg, Fe) 0 -S i0 2

(с 570° С) с последующим одновременным растворением его в периклазе. Рост количества магнезиоферрита наблюдается при темпе­ ратуре до 960° С. Дальнейший нагрев приводит к быстрому рас­ творению магнезиоферрита в периклазе. По литературным дан­ ным, растворение начинается при 1000° С. Согласно более ран­ ней работе автора растворение магнезиоферрита в периклазе начинается уже при 930° С. В дальнейшем количество магнезио­ феррита зависит от соотношения скоростей его образования и растворения в периклазе. В условиях данного опыта полное растворение магнезиоферрита в периклазе достигается при 1310° С. Интенсивное растворение магнезиоферрита в периклазе сопро­ вождается экзотермическим эффектом при 1090° С.

В работе [9] показано, что при 1200° С (система Fe20 3—MgO— FeO) появляется магнезиовюститная фаза (Mg, Fe) О, являю­ щаяся твердым раствором вюстита FeO в решетке периклаза. В нашем исследовании этот возможный твердый раствор не обна­ руживается, так как концентрация свободной закиси железа при 1200° С невелика (следы). Кроме того, известно, что присут­ ствие окиси магния оказывает стабилизирующее действие на окись железа. Так, например, введение 20% MgO (в данном случае 54%) практически устраняет диссоциацию Fe20 3 даже при высоких температурах: при 1300° С появляется всего 1,25% FeO. И обна­ ружить ничтожное возможное образование и присутствие магнезиовюстита затруднительно даже по данным измерения электро­ сопротивления, так как другие интенсивные процессы маскируют этот (возможный) слабый процесс образования магнезиовюстита. А малые количества как вюстита, так и магнезиовюстита нахо­ дятся за порогом чувствительности рентгенографического ана­ лиза [181].

174

Поданным американских исследователей, кордиерит образуется при 1300° С сначала из свободных окислов и лишь около 1400° С —

окислы MgO и А120 3 находятся уже в том соотношении, в каком они входят в кордиерит, и вероятность реакции при твердофазном диффузионном механизме в смеси между двумя разнородными частицами выше, чем между тремя. Но если бы эта причина была единственной, то происходило бы образование и шпинели и кордиерита (хотя последнего было бы соответственно меньше). Обра­ зуется же сначала шпинель. По-видимому, энергия активации частиц для реакции по этапам (1—2) меньше, чем по полной реакции.

Вработе [27 ] указывается, что образование муллита из техни­ ческой окиси алюминия и кремнезема рентгенографически (при комнатной температуре) определяется после обжига до 1200° С. Отмечается также сильная кристаллизация у-А120 3 в смеси при 850— 1000° С, но рентгенографически муллит не обнаружен [86]. Объясняется это возможным образованием муллита в тонкодисперс­ ном состоянии (исходные окись алюминия и кремнезема получали путем обжига соответствующих соосажденных гелей), не обнару­ живаемом рентгенографически. Тем более, что при повышении тем­ пературы уже до 1140-—1160° С обнаруживается до 50% муллита. Очевидно, начало реакции его образования лежит ниже этих тем­ ператур. Кроме того, добавки Mg, Са, Fe вызывают повышение скорости муллитообразования. В наших условиях образование муллита рентгенографически наблюдается уже при 870° С (когда происходит кристаллизация кварца в кристобалит — в момент образования такое промежуточное состояние фазы весьма активно).

Всмеси образца имеются Mg, Са и Fe, ускоряющие процесс мул­ литообразования.

Вработе [182] отмечается, что хотя при температуре ниже 1375° С согласно диаграмме состояния в системе MgO — А120 3 —

—S i0 2 отсутствует жидкая фаза, тем не менее при температурах, значительно ниже названной, кристаллическая S i0 2 переходит в стеклофазу. Кроме того, специальными опытами было опреде­ лено, что в близких по составу смесях при температуре 1160— 1220° С кварц непосредственно переходит в стекло. С этим и свя­ зан эндотермический эффект (на кривой II) с минимумом при

1200° С.

С этим также связано быстрое уменьшение электросопроти­ вления (с 1160° С), которое замедляется'в период сильного образо­ вания кристалличесткого оливина, а затем снова (с 1290° С) электросопротивление резко уменьшается в связи с образованием

175

большого количества расплава. Затем происходит медленное из­

менение электросопротивления.

Следующий сильный эндотермический эффект (с минимумом при 1340° С) связан с расплавлением ряда соединений.

Следует заметить, что быстрое уменьшение интенсивности после 1200° С, а затем и полное исчезновение после 1300° С боль­ шинства характеристических линий на рентгенограммах связано с частичным образованием жидкой фазы (не фиксируемой рентге­ нографически), снижающей интенсивность имеющихся кристал­ лических фаз. Но с -—1160° С происходит быстрое увеличение ко­ личества форстерита-оливина. Можно предположить, что рас­

в размерах образца, ибо происходящие процессы (сушка, разло­ жение карбоната кальция) захватывают лишь небольшую долю

образца (5—7 массовых %).

С 600 до 800° С отмечается медленное уменьшение размеров образца, начинается образование ряда минералов (форстерит, ларнит, магнезиоферрит). После 800° С наблюдается быстрая усадка, так как здесь происходит образование основной массы минералов (муллит, ферриты, шпинель и др.). Наконец, после 1160°С (образование расплавов) происходит исключительно бы­

строе изменение размеров образца.

Таким образом, следует еще раз отметить важнейшие пре­

имущества комплексных установок:

1) исключают ошибки, которые вносятся в результаты иссле­ дований при сопоставлении экспериментальных данных, полу­ ченных на разных образцах в различных условиях опыта;

2) позволяют установить ряд новых интересных явлений в про­ текающих твердофазовых реакциях и поставить задачи по их всестороннему, углубленному изучению;

3) значительно сокращают время исследований.

Важно шире развивать принцип комплексных исследований с его неоспоримыми преимуществами против раздельных опреде­

лений.

**

Изучение кинетики и механизма реакций, определяющих те­ чение промышленно важных, как новых, так и уже существую­ щих технологических процессов (прежде всего в смесях твердых веществ), представляет исключительную важность.

Реакции в твердом состоянии изучают различными физико­ химическими методами; термомассометрическим, дилатометри­ ческим, термографическим, рентгенофазовым, электро- и тепло­ физическими и др. Наиболее эффективными следует признать методы, которые позволяют вести непрерывное изучение кинетики

176

процесса, а также обладают повышенной чувствительностью к структурным изменениям.

По мере возрастания температурного уровня резко сокра­ щается количество готовых методик для исследования. Поэтому современный исследователь много внимания уделяет разработке новых высокотемпературных установок. Однако измерения на этих установках ограничиваются, как правило, температурами 1500—2000° С. Это связано с тем, что проведение высокотемпера­ турного эксперимента связано с преодолением ряда существенных трудностей методического и технического характера, поэтому дальнейшее повышение температурного интервала буквально на 50—100° С требует новых технических решений.

Но, с другой стороны, результаты, полученные разными ис­ следователями, часто различаются из-за отсутствия достаточного количества необходимых стандартных (идентичных) установок.

Решение той или иной задачи требует различного методичес­ кого подхода, и не имеет смысла отдавать исключительное пред­ почтение какому-то одному методу. Тем не менее, наилучшей методикой следует признать ту, которая позволяет измерять наи­ большее число характеристик данного исследуемого вещества в

один прием без перемещения исследуемого образца (комплексные методы).

Таким образом, современное состояние изучения реакций в твердых телах, а также исследования их свойств требуют серьез­ ного развития теоретических, конструкторских и эксперимен­ тальных работ в этой области, и прежде всего методических, поз­ воляющих проводить исследования при высоких температурах.

12 А. Ф. Бессонов

СПИ СОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Айвори X. Способ быстрого измерения коэффициента термо-э. д. с. — «Приборы для научных исследований». Пер. с англ. М., «Мир», 1962, № 9, с. 96.

2.Алексахин И. А., Лепин И. Р. и др. Проблемы изыскания термоэлектрод­

ных сплавов, стойких против окисления до 2000° С. — Сб. «Исследование спла­ вов для термопар». М., «Металлургия», 1964, с. 43.

3. Алексеев А. М., Кириллов И. П. Массо-спектральный анализ продуктов термического разложения катализатора для синтеза метанола. — «Известия ву­

№3, с. 641

5.Анищенко Л. М., Гусев И. Т., Чижиков В. Д. Зависимость коэффициента

теплопроводности и удельного электросопротивления пористого молибдена от температуры. — «Физика и химия обработки материалов», 1970, № 6, с. 122

6.Арсламбеков В. А. Прецизионная весовая техника исследования кине­ тики и механизма взаимодействия газов с металлами. — Сб. «Механизм взаимо­ действия металлов с газами». М., «Наука», 1964, с. 174

7.Асамото Р. Р., Новак П. Е. Высокотемпературные термопары из сплавов вольфрам.—рений. — «Приборы для научных исследований». Пер. с англ. М.,

«Мир», 1967, № 8, с. 39.

8. Бабенко В. И., Левитин В. В. и др. Вакуумная камера к рентгеновскому дифрактометру для исследования высокотемпературных процессов. — «Приборы и техника эксперимента», 1969, № 1, с. 189.

9. Белянкин Д. С., Лапин В. В., Торопов Н. А. Физико-химические системы силикатной технологии. М., Промстройиздат, 1954.

10. Берг Л. Г., Бурмистрова Н. П. Одновременная регистрация электропро­ водности на термограмме. — Сб. «Физико-химический анализ». Новосибирск,,

№4, с. 137.

13.Бессонов А. Ф., Стрекаловский В. Н., Устьянцев В. М. Исследование

окисления двуокиси урана методом высокотемпературного рентгенографического анализа. — «Кристаллография», Т. 10. 1965, № 4, с. 570.

14. Бессонов А. Ф., Таксис Г. А., Семавин Ю. Н. Окисление двуокиси урана при окислении на воздухе. — «Известия А Н СССР. Неорганические материалы». Т. III, 1967, № 6, с. 1104.

15.Бессонов А. Ф., Устьянцев В. М., Таксис Г. А. Установка для одновре­ менной высокотемпературной съемки рентгенограмм, термограмм и кривых электросопротивления твердых материалов. — «Порошковая металлургия», 1967,

№3, с. 92.

16.Белоцкий А. В. Камера для прецизионного определения постоянных кристаллической решетки при высоких температурах. — «Заводская лаборато­

рия», Т. X X V , 1959, № 11, с. 1397.

178

17.Бершак В. И. Печь с нагревателями из дисилицида молибдена. — Сб. «Экспериментальная техника и методы высокотемпературных измерений». М., «Наука», 1966, с. 25.

18.Бетсон Д., Хадсон Т. Вакуумная высокотемпературная лауэвская ка­ мера. — «Приборы для научных исследований», Пер. с англ. М., «Мир», 1968,

№12, с. 170.

19.Блех И., ГийоД., Купер Г. Высокотемпературная камера для рентгенов­ ской топографии. — «Приборы для научных исследований». Пер. с англ. М., «Мир», 1967, № 5, с. 62.

20.Боганов А. Г., Макаров Л. П., Руденко В. С. Рентгеновская камера с ра­ бочей температурой до 2500° С для дифрактометров с ионизационной регистра­

23.Bottom В. Е. Интерференционный дилатометр. — «Приборы для науч­ ных исследований». Пер. с англ. М., «Мир», 1964; № 3, с. 166.

24.Бравинский В. Г., Дунаева Н. А. Некоторые методы измерения термиче­

ского расширения материалов для спаев и требования к современным дилато­ метрам. — Сб. «Методы измерения теплового расширения стекол и спаиваемых

сними металлов». Л., «Наука», 1967, с. 62.

25.Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. М., Госстройиздат, 1961.

26.Будников П. П., Кешишян Т. Н., Волкова А. В. Исследование влияния малых добавок на кинетику процесса муллитообразования при пониженных

ния муллита из технических окиси алюминия и кремнезема. — «Журнал при­ кладной химии», Т. X X X V , 1962, № 6, с. 1171.

28. Будников П. П., Кешишян Т. Н., Яновский В. К. Методика измерения электропроводности керамических материалов при высоких температурах. —

30. Быстриков А. С. Нагревательная приставка к дифрактометру УРС-50И. — «Заводская лаборатория», Т. X X X I, 1965, № 9, с. 1151.

31. Бычков В. Г., Христианов А. П. Термомассометрическая установка на

33.Бэкон И. Ф., Велтри Р. Д. Улучшенный метод осуществления электри­ ческого контакта с керамикой для использования при высоких температурах. — «Приборы для научных исследований». Пер. с англ. М., «Мир», 1963, № 11, с. 97.

34.Вагнер П., Гонзалес А., Минор Р., Армстронг Ф. Недорогой автоматиче­

ский кварцевый дилатометр. — «Приборы для научных исследований». Пер.

сангл. М., «Мир», 1966, № 2, с. 36.

35.Вертоградский В. А., Чеховский В. Я- Измерение теплопроводности вольф­ рама при высоких температурах методом «двух мостов». — «Теплофизика высо­ ких температур», Т. 8. 1970, № 4, с. 784.

36.Власов В. Г., Ткаченко Е. В., Неуймин А. Д. Температурная зависимость

■электропроводности высших окислов урана. — «Физика металлов и металлове­ дение». Т. 16, 1963, № 2, с. 193.

37.Витол В. Д. Малогабаритные печи на 1000° С для камер К.РОС-1. —

«Заводская лаборатория», Т. X X X I, 1965, № 9. с. 1151.