книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

сокисью железа поверхностных слоях зерен двуокиси циркония относительно много растворено железа, а его диффузия во внут­ ренние участки зерен двуокиси является медленным процессом. Поэтому скорость образования свободной окиси железа резко возрастает. Некоторое снижение интенсивности линии (112) ге­ матита с повышением температуры выше 650° С связано, повидимому, с продолжающейся растворимостью окиси железа в ре­ шетке двуокиси как за счет диффузии ее внутрь зерен, так и за счет увеличения растворимости с температурой.

Более ранние эндотермические эффекты (с максимумами при 220 и 430° С) связаны с дегидратацией окислов в образце: первый—

сдвуокисью циркония, второй — с окисью железа.

При температуре 1000° С обнаруживается тетрагональная дву­ окись циркония, — соответственно интенсивность линии моно­ клинной фазы начинает убывать. Это полиморфное превращение сопровождается эндотермическим эффектом.

Интересным является здесь возрастание интенсивности ли­ нии окиси железа в интервале 1000— 1300° С. По-видимому, при окислении закиси железа образуются мелкие кристаллы окиси железа. При повышении температуры происходит рекристалли­ зация частиц окиси, сопровождаемая ростом интенсивности реги­ стрируемой линии [112]. Процессу рекристаллизациии способ­ ствует двуокись циркония: например, в работе 1 отмечается силь­ ное влияние двуокиси циркония на рекристаллизацию окиси же­ леза. Кроме того, из-за напряжений в решетке двуокиси цирко­ ния при перестройке от моноклинной к тетрагональной часть железа вытесняется.

Дальнейший нагрев приводит к диссоциации окиси железа. Процесс диссоциации становится заметным при 1340° С. Образую­ щаяся закись железа достигает максимального количества при 1380° С, а затем быстро плавится. Процессы диссоциации и пла­ вления сопровождаются смежными эндотермическими эффектами (кривая 2).

После охлаждения образца на рентгенограмме обнаружи­ вается только моноклинная двуокись циркония. Железо присут­ ствует в основном в виде окиси и в небольших количествах в виде закиси.

В качестве примера исследования более сложной композиции рассмотрим результаты, полученные при нагревании образца из сырого дунита (который применяется в качестве сырья для про­ изводства огнеупоров). Химический состав дунита: 33,3% S i0 2; 42,0% MgO; до 0,3% СаО; 6,75% Fe20 3; 1,13% FeO; 0,88% А120 3+ ТЮ2; 16,24% п. п. п.

160

По данным петрографического анализа, этот дунит состоит из 78% серпентина, 17—20% оливина и около2% хромшпинелида,

брусита и гидроокислов железа.

Литературные данные об изменениях, происходящих при нагре­ вании дунита, и особенно о процессах и температурах превраще­ ний основной составляющей дунита — серпентина очень противо­ речивы [251:

1)по одним данным схема превращений серпентина следующая:

серпентин (3 Mg0-2Si02-2H20), форстерит (2 MgO • S Ю2) + крем-

1100° с

незем (Si02) ------ форстерит + клиноэнстатит (MgO-Si02);

Рис. 92. Термическая, рентгеновская характеристики и кривая изменения электроскопротивления образца из сырого дунита Нижне-Тагильского месторожде­ ния:

1 — логарифм электросопротивления образца (Ом* см); 2 — дифференциальная кривая термограммы. Остальные кривые — интенсивность линии той или иной фазы при тем­ пературе t° С (интенсивность приведена в условных единицах). На верхнем угловом гра­ фике рисунка приведена кривая нагревания образца во времени

свободные окислы магния и кремния, образующие затем при тем­ пературах 800° С форстерит и клиноэстатит.

Полученные нами данные приведены на рис. 92.

По графикам рис. 92 можно проследить за следующими про­ цессами, происходящими при нагревании образца.

Примерно с температуры 400° С интенсивность рентгеновской линии серпентина (400) начинает уменьшаться, а затем эта линия исчезает (при 625° С). На дифференциальной кривой термограммы этот процесс сопровождается глубоким эндотермическим эффек­ том (с максимумом при 630° С). Это процесс дегидратации серпен-

ходит в форстерит, а затем и в клиноэнстатит. Заметное количе­ ство клиноэнстатита обнаруживается при 1000—1300° С. Экзотер­ мический эффект (с максимумом при 740° С) вызван перестройкой кристаллической решетки серпентина в решетку форстерита.

На графиках также хорошо виден процесс разложения брусита. Этот процесс дегидратации на термограмме сопровождается эндотермическим эффектом (с максимумом при 400° С).

Более слабыми (в количественном выражении) являются про­ цессы дегидратации гидрогематита с последующим образованием магнезиоферрита.

Отклонения от прямолинейного хода кривой электросопроти­ вления с температурой являются результатом наложения раз­ личных факторов в том числе и фазовых превращений. Можно по ходу кривой последовательно выделить участки, где соответ­ ственно доминирующими являются процессы дегидратации брусита, серпентина, образования форстерита, магнезиоферрита и клиноэнстатита.

Нужно оговориться (а в начале на это обращалось внимание), что наиболее эффективны с точки зрения возможности использо­ вания полученных данных кривые электросопротивления в образ­ цах из какой-то преобладающей составляющей с небольшим коли­ чеством добавок, которых не-«чувствуют» другие методы.

Таким образом, в данной работе установлены следующие осно­ вные процессы превращений при нагревании дунита:

,600-900° С

4)окись магния + гематит ------------ магнезиоферрит.

Исходя из рассмотренных примеров, можно отметить, что даю ная установка позволяет получать ценную информацию как в слу­ чае простых окислов, так и в случае более сложных композиций.

4. УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ, МЕХАНИЧЕСКИХ

И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗЦОВ

Деформационная приставка к дифрактометру УРС-50-ИМ, разработанная Т. А. Мингазиным [122] для изучения физико­ химических параметров металлических образцов малых сечений (проволок, тонких пленок, фольг), позволяет в едином цикле про­

162

водить измерение структурных, механических и электрических характеристик образцов в широком температурном интервале и различных газовых средах.

Исследование образцов с малой площадью поперечного сече­ ния (0,001 см2) сделало возможным разработку малогабаритного деформирующего устройства, создающего достаточное растяги­ вающее усилие (вплоть до пределов прочности испытываемых образцов). Измерения можно производить в процессе как непре­ рывной, так и периодической деформации образцов.

На рис. 93 показана схема приставки к дифрактометру УРС-50ИМ. Она состоит из трех основных частей: де­ формационного устройства, оптического измерителя и ва­ куумной камеры. В верх-У*

Рис. 93. Схема деформационной приставки к дифрактометру УPC-50ИМ-.

/ — электровводы; 2 — основание ка­ меры; 3 — термопара; 4 — шток; 5 — стопорный винт; 6 — индентер; 7 — ста­

ный захваты; 16 — образец; 17 — опти­ ческое приспособление; 18 — вырез для рентгеновских лучей

ней части основания вакуумной камеры имеются три пары вакуумно-герметизированных электрических вводов: для под­ ключения питания электромагнита, термопары и нагревателя образца (или мостовой схемы при измерении электросопротивле­ ния). Образец нагревают пропусканием через него тока.

Приставка работает следующим образом. Без колпака ва­ куумной камеры ее устанавливают на столе гониометра перед рентгеновской трубкой дифрактометра и юстируют по отношению к рентгеновскому лучу. При помощи винтового приспособления и фиксатора устанавливают определенный зазор между якоремрычагом и сердечником электромагнита. Затем освобождают стопор индентора, и образец в виде прямоугольной плоскости или проволочки длиной 30—35 мм закрепляют вертикально в захва­ тах. Индентор опускают до касания со штоком и закрепляют стопором. Деформационное устройство закрывают вакуумным колпаком и из вакуумной камеры откачивают воздух. Включают регистратор рентгеновского излучения и записывают дифрак­ ционную кривую от недеформированного образца. Затем вклю-

чают электромагнит, якорь-рычаг подтягивается к сердечнику и коротким концом рычага через индентор и шток подвижного зах­ вата растягивает образец. В процессе растяжения производят периодическую запись дифракционных кривых. Электромагнит питается от стабилизированого источника питания с автоматиче­ ской регулировкой напряжения от нуля до максимального зна­ чения, соответствующего разрыву образца.

Для осуществления сканирования образца при записи отдель­ ного дифракционного максимума и для периодического увели­ чения растягивающего усилия на образце в электрическую цепь реверсивного двигателя, вращающего образец, и электродвига­ теля регулятора напряжения включены электромагнитные реле и две пары микропереключателей, одна из которых служит для включения реверсивного двигателя гониометра, другая — для включения и выключения регулятора напряжения. Микропере­ ключатели установлены на корпусе гониометра в непосредствен­ ной близости от приставки, основание которой имеет рычаг, вклю­ чающий (или выключающий) микропереключатели при ее враще­ нии. Изменяя расстояние между переключателями, можно регу­ лировать интервал сканирования и величину нагрузки на образце.

Электромагнит градуируют при помощи алмазного индентора от прибора ПМТ-3, который при градуировке закрепляют на под­ вижном захвате, и величину нагрузки определяют по величине отпечатка пирамиды индентора на сколе монокристалла поварен­ ной соли.

При помощи описанной приставки были проведены опыты на пленочных образцах различных металлов.

Автор работы [122] указывает, что в рассматриваемой усновке исключаются ошибки, которые вносятся в результаты ис­ следований при сопоставлении экспериментальных данных, полу­ ченных на разных образцах в различных условиях раздельных опытов (это одно из важнейших преимуществ установки).

Основным недостатком же является то, что она приспособлена

ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЪЕМКИ РЕНТГЕНОГРАММ, ТЕРМОГРАММ,

ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ И ИЗМЕНЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ РАЗМЕРОВ

На рис. 94 приведена блок-схема комплексной установки, разработанной автором с сотрудниками [14]. Основными бло­ ками ее являются: I — мостовая схема высокочастотного пере­ менного тока для измерения электросопротивления образца (к од­ ному из плеч этого моста подсоединяют выводы электродов от платиновых кольцевых контактов, охватывающих образец); II — дифрактометр УРС-50И; III — устройство для измерения

164

изменений линейных размеров образца; IV — потенциометр с из­ мерительной шкалой в милливольтах для записи дифференциаль­ ной кривой термограммы (в данной установке применяли потен­ циометр типа EZ-2); V — блок подъема и регулировки темпера­ туры образца.

Регулирование электрического режима нагревателя произ­ водят с помощью автотрансформатора с редуктором и электро­ двигателем, обеспечивающими равномерный подъем температуры.

Рис. 94. Блок-схема высокотемпературной комплексной установки:

1 — звуковой генератор (ЗГ-1, 1000 — 5000 Гц); 2 — магазин емкостей; 3 — осциллограф; 4 —“мегомметр (типа Е6-4А); R t и R 2 — постоянные сопротивления; R 8 — регулируемое сопротивление для определения R x образца; R 4 — эталонное сопротивление для периоди­

термопара; 16 — корундовый блок; 17 — платинородиевый нагреватель; 18 — измери­ тельный потенциометр с регистрирующим устройством; 19 — автоматический потенцио­ метр (типа ПСР-03); 20 — потенциометр ПП; 21 — реле времени; 22 — автотрансформа­ тор (тип РНШ 55); 23 — стабилизатор напряжения (тип СНЭ-220-075)

Автоматический потенциометр служит для записи и регулиро­ вания температуры образца, а потенциометр ПП — для точных замеров температуры. Колебания напряжения сети устраняются стабилизатором напряжения.

Основным приспособлением в этой установке является высоко­ температурная приставка к дифрактометру (рис. 95). В печь приставки выставляют образец вместе с описанной выше ячейкой для измерения электросопротивления. Устройство для центриро­ вания трубки является одновременно и прижимным устройством.

В образце-таблетке просверливают отверстие для помещения спая платина-платинородиевой термопары. Другой термопарой замеряют температуру печного пространства около исследуемой таблетки вблизи от места падения пучка рентгеновских лучей. Обе термопары подключены к потенциометрам.

165

Изменение размеров через упорный стержень передается инди­ катору часового типа.

Высокотемпературная приставка монтируется на столик гони­ ометрического устройства дифрактометра УРС-50И (на место держателя образца).

Рассмотрим результаты изучения процессов в нагреваемых образцах из двуокиси циркония и из двуокиси циркония с добав­ кой карбоната кальция, полученные на данной установке.

18

Рис. 95. Высокотемпературная приставка для одновременной съемки рентгено­ грамм, термограмм, изменения электросопротивления и линейных размеров ис­ следуемого образца:

СаО) с последующим прессованием таблетки (диаметр 11 мм„ высота 10 мм).

Наблюдение за фазовым составом образца производили непре­ рывной съемкой рентгенограмм в интервале углов 0 = 0,24ч- ч-0,44 рад (14—26°). В этом интервале углов фиксируются отра­ жения (111) всех модификаций двуокиси циркония. Режим съемки: У = 35 кВ; / = 10 мА, скорость движения счетчика 2° С/мин.

166

Нагрев образца осуществляли со скоростью 0,12° С/с. Результаты исследования графически представлены на рис. 91, а, б. ^

На рис. 96, а приведены графики для образца из чистой дву­ окиси циркония. По этим графикам можно проследить за следую-

Рис. 96. Графики нагревания образцов из двуокиси циркония (а) и смеси двуокиси циркония с карбонатом кальция (б):

1 — логарифм электросопротивления; 2 — дифференциально-терми­ ческая кривая; 3 — кривая изменения линейных размеров; осталь­ ные кривые — величины интенсивностей линий той или иной фазы при температуре t° G (интенсивность выражена в условных едини­ цах)

щими процессами, происходящими в образце. Первоначальные изгибы и изломы на кривой электросопротивления можно свя­ зать с испарением влаги и горением декстрина, введенных в об­ разец при прессовании образца, что хорошо подтверждается эф­

167

фектами на термограмме — эндотермическим (с максимумом при 100° С ■— испарение влаги) и экзотермическим (сильно растяну­ тым, поскольку выгорание декстрина происходит в широком ин­ тервале температур — от 200 до 600° С).

При дальнейшем повышении температуры происходит харак­ терное для полупроводниковых материалов снижение электросоп­ ротивления. При 950° С начинается переход моноклинной дву­ окиси циркония в тетрагональную, что особенно четко видно по кривой изменения линейных размеров образца: небольшое линей­ ное расширение, имевшее место при нагревании образца, при 950° С сменяется резкой усадкой. Известно, что при данном полиморфном превращении происходит изменение объема элементарной решетки двуокиси циркония (в сторону уменьшения).

Модификационное превращение также хорошо прослежи­ вается по рентгеновским кривым и кривой электросопротивления. На термограмме это отображается широким эндотермическим эффектом. Из всех кривых следует, что переход моноклинной формы двуокиси циркония в тетрагональную происходит не при определенной температуре, а в интервале температур примерно 200° С. Свыше 1180° С устойчива тетрагональная форма. После охлаждения образца рентгеновски обнаруживается только моно­ клинная двуокись циркония.

На рис. 96, б приведены графики для образца из двуокиси циркония с добавкой карбоната кальция. Добавка карбоната сильно изменяет только что рассмотренную картину превращений

в карбонате кальция гидроокиси кальция (рентгеновская линия последней исчезает, на кривой 1 имеются соответственно изломы). Окись кальция в момент образования из гидроокиси активна и взаимодействует с двуокисью углерода воздуха с образованием карбоната кальция (что сопровождается на графике увеличением интенсивности рентгеновской линии карбоната).

Следующий размытый эндотермический эффект (от 550 до 900°) обязан диссоциации карбоната кальция, не обнаруживае­ мого рентгенографически выше 690° С. Возникающая окись каль­ ция взаимодействует с двуокисью циркония, образуя цирконат кальция (что сопровождается уменьшением интенсивности линии моноклинной двуокиси циркония и возникновением , линии цирконата кальция примерно при 480° С).

В интервале 700—800° С образование цирконата кальция про­ исходит довольно быстро и сопровождается возрастанием электро­ сопротивления. Причина большой скорости протекания процесса в твердой фазе заключается в том, что продукт реакции не обра­ зует плотного слоя вокруг зерен двуокиси циркония (из-за боль­ шого различия в молекулярных объемах) и некоторое время не оказывает значительного препятствия доставке реагирующих компонентов друг к другу.

168

Начиная с 800° С происходит растворение цирконата кальция в двуокиси циркония, которое становится интенсивным в интер­ вале температур 900—-1000° С (что хорошо прослеживается по рентгеновским кривым двуокиси циркония и цирконата кальция).

Примерно при 900° С образование новых количеств цирконата практически не происходит, что видно по рентгеновской кривой окиси кальция: интенсивность не только не убывает, но даже не­ сколько возрастает (в результате рекристаллизации). Свыше 1000° С интенсивность линий окиси кальция снова быстро убы­ вает и не обнаруживается рентгенографически уже при 1120° С. Одновременно происходит сильное возрастание интенсивности

и двуокиси циркония; 2) полиморфным превращением моноклин­ ной двуокиси циркония в тетрагональную. Рентгеновским анали­ зом образование тетрагональной двуокиси циркония прослежи­ вается при температуре от 970° С; при 1100° С этот процесс идет интенсивно. При превращении моноклинной формы в тетраго­ нальную в решетке двуокиси циркония возникают напряжения, приводящие к выделению из нее ранее растворившегося цирконата кальция (по-видимому, кроме того, растворимость цирконата кальция в моноклинной двуокиси циркония выше, чем в тетра­ гональной).

Интересно проследить за характером кривой изменения линей­ ных размеров образца. Примерно с 700° С наблюдается более значительный рост, чем при предыдущих температурах. Затем при 850° С скорость удлинения несколько замедляется, а выше 1000° С снова возрастает. Наконец, после 1200° С происходит усадка образца, связанная со спеканием. Таким образом, эта кри­ вая является такой же характеристикой, как и рентгеновская кривая цирконата кальция. Последний при температуре выше 1150° С быстро растворяется в кубической двуокиси циркония. В некоторых работах предполагается, что рост образца вызван образованием цирконата кальция, — в настоящей же работе это доказано.

Экзотермический эффект образования цирконата кальция на термограмме совпадает с мощной эндотермикой диссоциации кар­ боната кальция, а полиморфное превращение двуокиси циркония сопровождается на термограмме глубоким эндотермическим эф­ фектом с максимумом при 1170° С.

При 1400° С на рентгенограмме обнаруживается только куби­ ческая двуокись циркония.

В качестве другого примера рассмотрим проведенное автором исследование окисления двуокиси урана при нагревании на воз­ духе [14]. В работе использовали неактивную двуокись урана, устойчивую при комнатной температуре на воздухе. Ее готовили восстановлением закиси-окиси урана водородом (при давлении 800 мм рт. с.т) при температуре 600° С в течение 10 ч. После

169