книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

Глава IX

КОМПЛЕКСНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ

1. р е н т г е н о т е р м о г р а ф и ч е с к и е у с т а н о в к и

Автором с сотрудниками разработана установка, в которой одновременно с рентгеновским использован термографический метод. Снятие термограмм с исследуемого вещества сопровож­ дается непрерывным контролем за фазовым составом образца (и происходящими превращениями) при помощи высокотемператур-

Рис. 85. Принципиальная схема рентгенотермографиче­ ской установки:

1 — рентгеновская трубка; 2 — держатель образца; 3 — термо- ' регулятор; 4 — термопара; 5 — самописец; 6 — сигнал диффе­ ренциальной термопары; 7 — усилитель дифференциального сигнала; 8 — нагреватель; 9 — счетное устройство; 10 — рент­ геновский счетчик; 11 — гониометр; 12 — образец

ной рентгенографии. Эта методика позволяет не только объеди­ нить достонства каждого из методов, но и значительно их расши­ рить, сделать достовернее, яснее, точнее. Принципиальная схема рентгенотермографической установки представлена на рис. 85.

Камера, в которую помещают исследуемый образец в виде та­ блетки (диаметр 10 мм, высота 3—4 мм), является приставкой к рентгеновскому дифрактометру УРС-50И. Подробно устройство этой камеры рассмотрено в гл. V (см. рис. 28).

В таблетированном образце просверливают отверстие для спая платина-платинородиевой термопары. Другой термопарой изме­ ряют температуру печного пространства вблизи таблетки. Диффе­ ренциальная термопара служит для записи термограммы на диа­ граммной ленте потенциометра со шкалой в милливольтах. Про­ стую термопару подключают к потенциометру типа ПСР1-03 для записи температуры образца. Обе термопары можно подключать

150

к стандартному прибору для термического анализа, например ПК-32, или к двухкоординатному потенциометру, чтобы в одном приборе одновременно записывать и термограмму и температуру образца.

Созданная рентгенотермографическая установка позволяет одновременно на одном образце производить при равномерном изменении температуры до 1500° С рентгеновский и термический анализы исследуемого вещества. Рентгеновские характеристики являются непрерывными, если производится съемка в узком интервале углов 0 (две-три наиболее характерные близлежащие линии). Если же необходимо производить съемку рентгенограмм

Рис. 86. Рентгеновская и термическая характеристика каолина:

1 — изменение интенсивности линии каолинита (004); — интенсивность при темпера­ туре i° С; / — интенсивность при комнатной температуре;

2 — дифференциальная кривая термограммы (датчик — дифференциальная термопара)

в большом интервале углов, то последнюю осуществляют через определенные интервалы температур, в зависимости от скорости нагрева, интервала углов съемки и скорости движения счетчика.

На рис. 86 приведены полученные на описанной установке рентгеновская и термическая характеристики исследованного при нагревании образца каолина. Из рисунка следует, что первый термоэффект-связан с разложением каолинита (график на осно­ вании рентгенограммы). При дальнейшем нагревании на рент­ генограмме других фаз не обнаруживается (по видимому, из-за их мелкокристалличности), а на термограмме же отмечается еще два эфекта. Таким образом, полученные рентгеновские и термо­ графические данные полезно дополняют друг друга.

Описанная установка позволяет проводить исследования в раз­ личных газовых средах (при этом нужно учитывать, что в печи находятся элементы из платины, которые могут взаимодейство-

151

вать с некоторыми газами). Для ввода газа в реакционный объем к камере приваривают патрубок. Вывод газа из камеры осуще­ ствляют через трубку-держатель образца. Для этого в стенке трубки просверливают отверстия (рис. 87). Автором на этой уста­ новке проведены исследования взаимодействия трехокиси урана с окисью углерода.

Рис. 87. Высокотемпера­ турная приставка для ра­ боты в газовых средах к дифрактометру УРС-50И:

1 , 6 , 7 — теплоизоляционная футеровка; 2 — металличе­ ский корпус камеры; 3, 4 — нагревательный элемент со спиралью; 5 — исследуе­ мый таблетированный обра­ зец; 8 — трубки для ввода и вывода газа. Щель для рент­ геновских лучей перпендику­

лярна плоскости чертежа

Имеются сведения об исследовании твердых веществ одновре-- менно рентгеновским и дифференциально-термическим анали­ зами [245,210], но здесь высокотемпературные установки зна­ чительно сложнее и, кроме того, предусматривается дополнитель­ ное отверстие для эталона, что, во-первых, ухудшает тепловой режим печи, а во-вторых, снова появляется недостаток, связан­ ный с наличием образца и эталона.

2. УСТАНОВКИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ СЪЕМКИ

РЕНТГЕНОГРАММ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ

Как уже отмечалось выше, среди методов исследования твер­ дых материалов при высоких температурах исключительная роль принадлежит высокотемпературной рентгенографии и ме­ тоду измерения электросопротивления. Достоинства этих методов уже описаны — укажем на их основные недостатки. Рентгенов­ ский метод мало чувствителен к небольшому количеству приме­ сей (или небольшому количеству вновь образовавшейся фазы) — иногда последние не обнаруживаются, даже когда они присут­ ствуют в количестве 10% и более. В то же время сотые доли про­ цента примесей изменяют электросопротивление исследуемого вещества во много раз. Но метод измерения электросопротивле­ ния не дает однозначных ответов в случае, например, фазовых превращений.

По данным метода измерения электросопротивления с изме­ нением температуры, для объяснений полученных результатов приходится использовать диаграммы состояния исследуемых ком­ понентов. Поскольку последние имеются не для всех изучаемых систем, да и условия опыта часто далеки от равновесных, то при-

152

ходится просто ограничиваться предположениями (вопрос же относительно закалки образцов рассмотрен выше).

Раздельное снятие рентгенограммы и определение электро­ сопротивления исследуемого вещества при нагревании имеет многие уже описанные недостатки.

Все это привело к необходимости разработать установку для комплексного анализа, в котором объединены в одном экспери­ менте снятие рентгенограмм и измерение электросопротивления одного исследуемого образца.

Таблетированный образец вместе с ячейкой для измерения, электросопротивления помещают в печь-приставку (см. гл. V, рис. 28) к дифрактометру УРС-50И. Образец прижимают черезпромежуточные платиновые кольцевые контакты (концы электро­ дов расплющены и в виде колец охватывают образец) с одной сто­ роны к выступам конца отверстия камеры для помещения ячейки измерения электросопротивления, а с другой к торцу трубки ячейки. На торцы образца наносят тонкий слой платины. Тонкий слой платины не является препятствием для съемки рентгенограмм исследуемого вещества. Больше того, по получаемому из рентге­ нограммы параметру решетки платины, которая изменяется из­ вестным образом в зависимости от температуры, можно установить, дополнительный точный контроль за изменением температуры, имевшим место в опыте. Если выполнить схему измерения электро­ сопротивления по зондовому методу, то, конечно, наносить пла­ тину на торцы исследуемого образца не нужно.

В данной установке для комплексного анализа используется обычная мостовая схема, описанная ранее (см. рис. 67) (здесь R x— электросопротивление исследуемого образца, который на­ ходится в приставке к дифрактометру). Эту установку применили для исследования ряда систем.

Ниже рассмотрены примеры твердофазных реакций одновре­ менно с полиморфными превращениями веществ при высоких температурах, поскольку полиморфные превращения играют не­ маловажную роль в различных технологических процессах, являющихся составной частью современного производства в раз­ личных отраслях промышленности. Влияние полиморфных пре­ вращений на качество технологического процесса подлежит иссле­ дованию при термической обработке материалов, в литейном производстве, при обработке материалов новыми методами (ла­ зерным, электроимпульсным, электроннолучевым), в каменно­

литейном производстве, в производстве стекла и сплавов, в гор­ ной промышленности и т. п.

Кроме того, явление полиморфии твердых тел' при высоких температурах привлекает внимание широких кругов исследова­ телей с точки зрения использования этого явления для получе­ ния веществ с заданными свойствами.

Например, на рис. 88 приведены данные, получанные на этой установке при испытании образца из смеси окислов Z r02 и MgO.

153.

Образец изготовляют смещением тонкоизмельченных порошков с последующим прессованием в таблетку.

На основании приведенных графиков можно указать, что в про­ цессе нагревания начало перехода моноклинной двуокиси цир­ кония в тетрагональную, по данным измерений электросопроти­ вления, соответствует температуре 1080° С, по данным же рентге­

нографии— 1150°С.

При охлаждении начало обратного превращения согласно из­ мерениям электросопротивления соответствует температуре 850° С,

б) температурная зависимость соотношения модификаций двуокиси циркония; 1 ~ нагрев; 2 — охлаждение;

/т-|-к — интенсивность тетрагональной + кубической фаз; / м — интенсив­ ность моноклинной фазы

а согласно рентгенографии — температуре 920° С. Кроме того, на основании измерения электросопротивления образцов с изме­ нением температуры можно установить, что в процессе нагрева­ ния на графике при 600° С имеется излом, не фиксируемый рент­ генографическими исследованиями (при этой температуре в об­ разце имеет место переход от примесной к собственной проводи­ мости). В процессе же охлаждения изменение вида проводимости происходит одновременно с переходом тетрагональной двуокиси циркония в моноклинную.

В качестве другого интересного примера можно привести ре­ зультаты исследования системы состава 2Si02 + Cu20 (один из предполагаемых силикатов меди).

Зависимость интенсивности самых сильных линий закиси [111 ] и окиси меди [002] от температуры при нагревании и охлаждении исследуемого образца представлена на рис. 89, а.

154

Кварц при нагревании (Si02 в исходном образце находилась в виде аморфного кремнезема) претерпевает также ряд превращений. На рис. 89, б нанесены зависимости интенсивности кристобалита (111) и тридимита (1010) при нагревании образца до 1200° С.

ь)

электросопротивления (Ом«см) образца 2ЯЮ2*СиО при нагреве (/) и охлаждении (2) выдержка при максимальной температуре — 1 ч

Температурная зависимость удельного сопротивления об­ разца в координатах lg R — t имеет вид, показанный на рис. 89, в. Имеются изломы, соответствующие температурам 580, 850, 980 и 1040— 1050° С (нагревание), 950,800 и 360° С (охлаждение).

При нагревании образца можно проследить за следующими процессами, происходящими в нем. Окисление закиси меди до окиси начинается при температуре 250—300° С и заканчивается

155

при 700—750° С. Количество закиси меди падает до нуля, в то время как количество окиси меди соответственно растет. В интер­ вале температур 750— 1025° С интенсивность линий окиси меди на рентгенограммах не изменяется. При 1025° С начинается дис­ социация окиси меди по реакции 2СиО Д^Си20 + 0,5О2.

Давление диссоциации при этой температуре, по данным А. Н. Вольского, для чистой окиси меди составляет около 200 мм рт. ст. и начало диссоциации отмечается уже при температурах

800—850° С [171].

Повышенная температура начала диссоциации объясняется тем, что окись меди в образце находится в смеси с кремнеземом, а не в чистом виде. В интервале температур 1025— 1050 С диссо­ циация достигает значительной скорости и окись меди полностью переходит в закись. По достижении 1050° С происходит плавле­ ние эвтектики состава 92% Си20 + 8% S i02 и на рентгенограмме

линии Си20 исчезают.

В процессе охлаждения образца закись меди рентгенографи­ чески не фиксируется. На рентгенограммах при 1020 С сразу появляются линии окиси меди, интенсивность которых возрастает в интервале температур 1020—800° С. По-видимому, при кристал­ лизации эвтектической смеси образуются кристаллики закиси меди размером менее 10_6 мм, рентгеновски не фиксируемые из-за мелкокристалличности (при указанной скорости охлаждения кри­ сталлы не успевают вырасти до размеров, фиксируемых дифракто­ метром). Дальнейшая кристаллизация частиц закиси идет парал­

лельно с интенсивным их окислением.

Повышение интенсивности линий окиси меди в интервале тем­ ператур 1000—800° С, кроме роста ее количества, связано с кри­ сталлизацией части СиО. Закалка образца с 1500° С подтвердила

предполагаемые результаты.

Аморфный кремнезем кристаллизуется в кристобалит. Начало кристаллизации рентгенографически отмечается при непрерыв­ ном нагреве уже при 900° С. Известно, что кристаллизация кристобалита при температуре 870— 1470° С осуществляется только в присутствии минерализатора в твердом или жидком состояниях. Такое минерализующее действие в нашей системе, по-видимому, и оказывает окись меди. Перерождение кристобалита в тридимит наблюдается только при температурах выше 1050° С, т. е. с мо­ мента образования жидкой фазы. Последняя уменьшает поверх­ ностное межфазовое натяжение и тем самым облегчает образова­ ние зародышевых центров тридимита на частицах кристобалита.

Все указанные выше превращения можно проследить и на кри­ вых зависимости электросопротивления образца от температуры. При желании можно найти незначительное отклонение от плав­ ного хода кривой электросопротивления при температуре —270° С, что соответствует началу окисления Си20 до СиО.

Перегиб при температуре 580° С, по-видимому, связан с удале­ нием остатков воды из образца. При 870° С начинается кристалли­

156

зация кристобалита. Выше 980° С происходит процесс диссоциа­ ции окиси меди и плавление эвтектической смеси. Плавление, по данным измерений электросопротивления, заканчивается при 1040— 1050° С. При условии полного смачивания оставшихся частиц SiO.2 расплавом электросопротивление образца опреде­ ляется проводимостью расплава, которая, как известно, мало меняется при небольших изменениях температуры.

Впроцессе охлаждения в интервале 1040(1050) — 980 (950)° С происходит кристаллизация эвтектики. Увеличение электросопро­ тивления при температуре ниже 980—950° С связано с процессом интенсивного окисления закиси меди в окись. Около 360° С про­ исходит переход от собственной к примесной проводимости.

Из этих примеров можно видеть, что одновременно получен­ ные (при нагревании одного образца) данные измерения электро­ сопротивления и рентгенографического анализа глубоко и необхо­ димо дополняют друг друга и могут быть легко увязаны между собой.

Вработе [120] сообщают о создании высокотемпературной

вакуумной камеры, позволяющей проводить прецизионную рент­ геновскую съемку и измерение электросопротивления исследуе­ мого сплава в интервале температур от комнатной до 2000° С.

Корпус камеры (рис. 90) представляет собой охлаждаемый водой полый цилиндр высотой 60 мм и внутренним диаметром 120 мм. Для осуществления колебаний в плоскости, перпенди­ кулярной оси пучка рентгеновских лучей, служит червячная передача, соединенная через редуктор с трехфазным электродви­ гателем.

В крышке камеры сделано окно размером 100x10 мм, закры­ тое бериллиевой фольгой толщиной 0,3 мм. Для защиты бериллиевой фольги от запыления и теплового излучения перед ней помещают сменный экран из бериллиевой фольги, толщиной не более 0,1 мм.

Перед камерой устанавливают острофокусную рентгенов­ скую трубку конструкции Б. Я- Пинеса и В. С. Когана с много­ кадровой плоской кассетой. Кассета сконструирована так, что смена кадров осуществляется поворотом пленки относительно неподвижного окна кассеты.

При изменении расстояния между образцом и пленкой от 50 до 300 мм можно регистрировать брегговские углы отражения от 1,14 до 1,56 рад (от 67 до 88°). Камера выдерживает длительный нагрев образца размером 100x8x2 мм при 2000° С (по пирометру ОППИ-09) без нарушения вакуума (5x10“5 мм рт. ст).

Электросопротивление участка образца, ограниченного мо­ либденовыми зондами, измеряют с помощью потенциометриче­ ской схемы на переменном токе.

Таким образом, данная конструкция позволяет определить межплоскостное растояние кристаллической решетки и электро­ сопротивление тугоплавких сплавов.

157

сл

Со

1 — вводы для термопары и измерения электросопротивления; 2 — клеммы колодки; 3 — смотровое окно; 14 — полая несущая подставка; 5 — съемные полукольца; 6 — уплотняющее резиновое кольцо; 7 — шарикоподшипник; 8 — корпус камеры; 9, 18 — червячная передача; 10 — электроды; 11 — резиновые прокладки; 12 — крышка камеры; 13 — свинцо­ вая прокладка в качестве вакуумного уплотнения; 14 — бериллиевая фольга; 15 — водоохлаждаемые электроды; 15 —

кассета; 17 — рентгеновская трубка

Недостатки установки состоят в применении не выпускаемой промышленностью рентгеновской трубки, в сложности камеры и кассеты. Кроме того, установка может быть использована только для исследования металлов и сплавов.

3. УСТАНОВКА ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЪЕМКИ РЕНТГЕНОГРАММ,

ТЕРМОГРАММ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ

Объединение вышеописанных методов измерения (рентген-элек­ тросопротивление, рентген-термография) в один на основе высоко­ температурной камеры дает возможность на установке [15] одно­ временно снимать рентгенограмму, термограмму и электросопро­ тивление образца.

На этой установке автором изучены превращения в системах

Z r02 + MgO; Z r02 + FeO (Fe20 3); MgO + Cu20 (CuO); MgO + + CaO + S i02 + Fe20 3 и др.

Рис. 91. Рентгеновская, терми­ ческая характеристики и кривая -изменения электросопротивления образца [65 масс. % ZrOz + -j- 35 масс. % FeO]:

1— логарифм электросопротивления (Ом* см); 2 — дифференциальная кривая термо-граммы; 3 — моно­ клинная окись циркония (111);

-4 — вюстит (200); 5 — гематит (112);

■6 — тетрагональная окись цирко­ ния (111); 7 — вюстит (200)

В качестве примера исследования можно рассмотреть данные, представленные на рис. 91, из которого следует, что уменьшение количества закиси железа (по уменьшению интенсивности линии вюстита) становится заметным с температуры 300° С. Начиная с 400° С, этот процесс идет с большой скоростью и к 550° С на рент­ генограмме линии вюстита исчезают, а интенсивность гематита при этом увеличивается. Процесс окисления сопровождается боль­ шим экзотермическим эффектом (с максимумом на кривой 2 при 570° С). По мере образования окиси железа (из закиси) снижается скорость уменьшения электросопротивления с температурой почти до постоянной величины в интервале температур 420— 500° С.

Начиная с 500° С, происходит интенсивное растворение окиси

железа в решетке двуокиси циркония (радиус иона Fe3+ 0,67 А,

о

а иона Zr4+ 0,87 А). Это приводит к быстрому снижению электро­ сопротивления вследствие образования большого числа вакан­ сий в решетке. К 550° С растворение окиси железа в решетке двуокиси циркония замедляется, так как в контактирующих

159