книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

Глава VIII

КОМПЛЕКСНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ

ИУСТАНОВКИ

Впоследние годы созданы комплексные установки, которые позволяют следить одновременно за изменением нескольких па­ раметров: термического, дилатометрического, электрического, рентгеноструктурного, изменением массы и др.

На таких установках возможно выявить закономерности в происходящих процессах, в изменении различных свойств образцов, проверить при помощи одновременной съемки резуль­ таты, получаемые различными методами при одинаковых ошибках, вносимых регистрацией, инерцией отдельных частей прибора ит. д.

Рассматриваемые ниже установки условно разобьем на не­ сколько групп, в основу каждой из которых возьмем установку, работающую по какому-либо из описанных выше методов: а) тер­ мографическому, б) дилатометрическому в) измерения электро­ сопротивления (или теплопроводности), г) рентгенографическому..

1. УСТАНОВКИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО

ТЕРМОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Наряду с поглощением или выделением тепла нагревание раз­ личных веществ во многих случаях сопровождается изменениями массы, вследствие выделения или поглощения газовой фазы (де­ гидратация, декарбонизация, окисление, образование нитридов, карбидов и пр.), а также объемными изменениями — усадкой или ростом. Объемные изменения связаны со спеканием вещества (часто с появлением жидкой фазы), с процессами рекристаллиза­ ции, с полиморфными превращениями, с изменением плотности вследствие химических реакций и т. д.

Изучение характера и последовательности изменений, одно­ временно происходящих в веществе при нагревании, и их количе­ ственная оценка представляют поэтому большой научный и пра­ ктический интерес. Они уточняют наши представления о физико­ химических процессах, протекающих в материале при нагрева­ нии, и часто дают важные сведения для рациональной организа­ ции технологических процессов, связанных с термической обра­ боткой.

Комплесный термоанализ является во многих исследованиях тем первичным экспериментом, который позволяет выявить ха­ рактер всех протекающих в данной смеси процессов и создает,

Ш

таким образом, необходимую основу для дальнейшего подробного изучения природы и кинетики этих процессов методами фазового химического анализа, рентгенографии, электронной и оптиче­

ской микроскопии и т. д.

Вместе с тем этим методом можно сделать и ряд непосредствен­ ных наблюдений, представляющих несомненный интерес и поз­ воляющих судить о существе протекающих физико-химических

К сети

Рис. 64. Блок-схема установки для одновременной регистрации термических эффектов, изменений массы и изменения размеров образца (с применением эталона):

1 — образец (служит для определения изменения размеров и выявления термоэффектов)! 2, 8 — огнеупорные вставки; 3 , 4 — стержни; 5 — образец (служит для определения из менения массы); 6 — эталонный образец; 7 — камера печи с силитовыми нагревателями;

процессов. Поэтому и были разработаны методики и аппаратура комплексного термоанализа, в которой дифференциальный терми­ ческий анализ объединен в одном эксперименте с определением изменений массы вещества и измерением его размеров.

Главнейшая задача, в решении которой этот метод может иг­ рать ведущую роль, — это выяснение особенностей технологи­ ческих высокотемпературных процессов, т. е. температурных областей и количества выделяемой газовой фазы; участков рез-

122

кой усадки материала; увеличения объема реакционной смеси и последующего развития спекания и т. д.

На рис. 64 представлена блок-схема установки (типа'УКТА-58), предназначенная для комплексного термоанализа твердых образ­ цов с одновременной и автоматической записью показаний на диа­ граммной бумаге четырех величин: температуры образца, термо­ эффекта, изменения размеров и изменения массы образца [86]. Кроме того, отдельно записывается температура в камере печи.

Запись показаний температуры внутри образца, термоэффек­ тов, изменений размеров и массы производится на трехточечном

Рис. 65. Дифференциальная термическая кривая (1), кривая потерь массы (2) и изменения линейных размеров (3), полу­ ченные на установке одновременной регистрации термических эффектов, изменения массы и изменения линейных размеров образца. Образец 50% ВаСОз + 50% TiOz

электронном потенциометре типа ЭПП-06 со шкалой от — 1,8 до +3,0 мВ. Для того чтобы на трехточечном приборе можно было записать четыре величины, в схему введено реле, попеременно подключающее одну из точек прибора то к датчику изменений массы, то к датчику изменений размеров.

Наибольшая рабочая температура в печи 1500° С; скорость подъема температуры — от 0,83 до 8,30° С в секунду. Максималь­ ное изменение размера образца, фиксируемое установкой, 8 мм. Наибольшее изменение массы образца —2 г. Рекомендуемый масштаб записи массы 0,01 г/деление, термоэффекта 0,01 мВ/деление; изменения размеров 0,1 мм/деление. Габаритные размеры установки по площади 2080x800 мм, высота 2065 мм.

Вид кривых (дифференциальной кривой, термограммы, изме­ нения массы и изменения объема, а точнее — длины образца) представлен на рис. 65.

Очень широкое распространение получил дериватограф, изго­ товляемый в Венгрии. Дериватограф— термоустановка для сов­ местной регистрации кривых нагревания, простой и дефференциальной кривых потери массы.

123

На рис. 66 показана принципиальная схема дериватографа. Исследуемое вещество и эталон помещают в тиглях в печь. Тиге­ лек с пробой устанавливают на фарфоровой трубке-держателе, внутри которой находятся провода дифференциальной ПП-термо- пары, соединенной с зеркальным гальванометром ДТ, записы­ вающим дифференциальную кривую нагревания на фотобумаге, намотанной на барабане самописца. Фарфоровая трубка, держа­ щая тигелек с пробой, закреплена на одном конце коромысла ве-

держатель термопары и тигля; 7 — горячий спай термо­ пары; 8 — фокусирующая линза; 9 — электрокатушка; 10— постоянный магнит; 11 — зеркальные гальванометры; 12 барабан самописца; 13 — шаблоны для оптического впеча­

тывания шкал

сов, а на другом конце закреплена нить, на которой подвешена катушка, свободно движущаяся между полюсами постоянного магнита. Силовое поле магнита индуцирует в этой движущейся катушке постоянный ток, напряжение которого пропорционально отклонению весов.

Возникающий в катушке ток подается на зажимы зеркального гальванометра ДГ, световой сигнал которого записывает на фото­ бумаге дифференциальную кривую потери массы. Одновременно стрелка весов, отклоняясь, оптически записывает на фотобумаге простую (интегральную) кривую потери массы. Зеркальный галь­ ванометр Т соединен с ветвью простой термопары, горячий спай которой помещен в исследуемое вещество. Температурная кривая также оптически регистрируется на фотобумаге самописца. Для того чтобы можно было измерять температуру в пробе или внутри

124

эталона, имеется коммутатор, переключающий термопары и соот­ ветствующие гальванометры Т и ДТ.

Платиновые тигельки, куда помещают пробу и эталон, имеют форму, предохраняющую от прямого соприкосновения горячего спая с пробой или эталонным веществом. Это дает возможность получать более воспроизводимые результаты.

Исследуемое вещество и эталоны помешают в тигли трех раз­ меров, позволяющих брать навески от 0,2 до 10 г. Максимальная чувствительность весов при записи кривой потери массы соста­ вляет 0,2 мг на деление при навеске 200 мг.

Нагрев электропечи регулируется программным управлением со скоростями нагрева 0,08—0,33° С в секунду. Наибольшая тем­ пература в рабочем пространстве печи может достигать 1200° С. Отсчет температуры на фотобумаге с кривыми происходит с точ­ ностью 0,5%. В рабочее пространство печи можно подводить воз­ дух или инертные газы.

Комплексные термографические установки рассмотренного типа обладают, как правило, двумя существенными недостатками. Первый из них заключается в использовании при измерении двух образцов (не считая эталонного образца): одного для записи теп­ ловых эффектов, другого — для записи изменений массы, что требует полной синхронности и идентичности нагрева и пригото­ вления образцов и сопряжено с большими трудностями. Вторым недостатком (в случае автоматической записи) является слож­ ность установки и необходимость создания специальных датчи­ ков и сложных электронных усилительных схем.

Комплексная термографическая установка, созданная на основе аналитических весов и настенного пирометра Курнакова, более проста (рис. 67), чем описанные выше установки.

На горячие спаи термопары надевают реакционные сосудыплатиновые стаканчики (5x7 мм), к дну которых приварены пла­ тиновые трубочки (их внутренний диаметр соответствует внеш­ нему диаметру двухканальных трубок).

С помощью передвижного грузика, укрепленного на стрелке, весы отрегулированы так, что изменение массы образца на 10 мг вызывает отклонение стрелки от нулевого положения в одно из крайних, т. е. отклонение стрелки от одного крайнего положения до другого соответствует изменению массы образца на 20 мг. Положение грузика, конечно, может быть и другим, в зависимости от необходимости (предполагаемого изменения массы образца).

При построении градуировочной шкалы получается линейная зависимость между изменением массы и величиной смещения «ве­ сового» светового луча на фотобумаге. Небольшая нелинейность находится в пределах точности весов (±0,0002 г, что соответстствует ± 2 мм на фотобумаге). Благодаря использованию одной навески достигается более полное совпадение во времени начала соответствующих термических эффектов и эффектов, связанных с изменением массы [204].

125

Установки такого типа имеют следующие основные недостатки. Зеркальные гальванометры и оптическая запись на фотобумаге не обеспечивают достаточно устойчивой работы установки. Приме­ нение оптической записи требует наличия темного помещения или камеры, а также фотолаборатории. Результаты анализа можно узнать только после проявления фотобумаги. Контроль за ходом

анализа отсутствует.

Указанные недостатки затрудняют работу с установками та-, кого типа, приводят к значительной затрате труда при проведе-

15

Рис. 67. Установка для одновремен­ ной записи кривых нагревания и

онная плита; 7 — нагревательный узел;

нии анализа, не всегда обеспечивают получение воспроизводи­

мых результатов и правильное их толкование.

Весьма интересной является установка, примененная Для ис­ следования процесса восстановления окислов металлов iluoJ. Эта герметичная установка также позволяет одновременно опре­ делять тепловой эффект и изменение массы, происходящие в об­ разце. Она состоит из пружинных весов (рис. 68), реакционной трубки и катетометра. Своеобразным является монтаж термопары. Термопара через каждые три витка прикреплена никелевой про­ волочкой к молибденовой спирали-пружине (термопару крепят при максимальной нагрузке на спираль). Верхние концытермопары припаивают к платиновым электродам, впаянным в колпачокшлиф, закрывающий верхнюю часть установки, а нижние концы припаивают к спаю термопары, запрессованному в середину об­ разца. Поэтому пуансон для изготовления образца имеет два ка­ нала, в которых находятся проволочки термопары при прессова-

126

н и и . Т а к и м о б р а зо м , и сп ы туем ы й о б р а з е ц о к а зы в а ет ся п о д в еш ен ­

ным к спирали весов.

Опыты показали, что описанный способ крепления термопары практически не изменяет чувствительности весов (0,030 г/мм), сохраняя линейную зависимость между изменением массы и рас­ тяжением пружины. Одним из пре­ имуществ этой установки также является использование одного

образца и отсутствие эталона. Кроме того, что комплексный

термический анализ, сочетающий

дифференциальный термический и термомассометрический ана­ лизы, для полной идентичности условий опыта лучше проводить на одном образце, также важно поддерживать постоянным состав газовой среды в печном пространстве, который сильно влияет на дифференциальную термограмму и на соответствую­ щую термомассометрическую кривую, особенно при наличии в образце легко окисляющихся или карбонизирующихся веществ.

127

Установка, созданная на основе аналитических демпферных весов АДВ-200 (рис. 69), учитывает эти требования [48]. Над верхней крышкой кожуха весов установлена стальная ^плита, на которой укреплен штатив с электропечью, позволяющий пере­ двигать ее в вертикальном направлении. К верхней перекладине подвески левой чашки весов вертикально прикреплена фарфоро­ вая двухканальная трубка (d 3 мм), выходящая наружу через отверстия в верхней крышке кожуха и в стальной плите.^На верх­ нем конце трубки насажен никелевый тигелек особой формы, обеспечивающий положение спая термопары в центре образца (массой от 50 до 300 мг), без непосредственного их соприкоснове­ ния, благодаря чему устраняется опасность заплавления спая или его загрязнения. Вторая фарфоровая двухканальная трубка, идентичная первой, установлена также вертикально вблизи пер­ вой, но жестко закреплена в плите. На нее также насаживается никелевый тигелек, идентичный первому. Путем вертикального передвижения печи ее можно либо опускать в рабочее положение,

Нагрев печи автоматически регулируется автотрансформатором

ЛАТР с электродвигателем.

Внутри фарфоровых трубок установлено по одной платинаплатинородиевой термопаре (из проволоки 0 0 ,3 мм), спаи которых находятся в центре каждого тигля. Свободные концы термопар соединены дифференциально между собой тончайшими проволоч­ ками внутри кожуха весов. Дифференциальная э. д. с. подается от свободных концов термопар к зеркальному настенному галь­ ванометру, вертикально укрепленному над регистрирующим при­

бором с фотобарабаном.

Температуру образца измеряют комбинированной платинаплатинородиевой термопарой, подключенной к милливольтметру. Через каждый 100° С наносится вертикальная отметка на фото­ бумаге путем включения лампочки над щелью фотобарабана.

Изменение массы образца в процессе нагрева регистрируется с помощью фотоэлемента, установленного перед стрелкой весов. Заслонка, прикрепленная к последней между фотоэлементом и осветителем, оставляет освещенным прямоугольный участок по­ верхности фотоэлемента, площадь которого ^увеличивается или уменьшается при отклонении коромысла весов в ту или другую сторону. Соответствующие изменения э. д. с. фотоэлемента реги­ стрируются с помощью второго зеркального гальванометра в виде термомассометрической кривой на фотобумаге. Точный отсчет величины потери массы образца производят по делениям светя­ щейся шкалы весов. Одному делению этой шкалы соответствует потеря массы образца в 0,2 мг.

Для создания контролируемой газовой среды в печном про­ странстве, в последнем установлена трубка из кварцевого стекла, нижний открытый конец которой упирается в специальную под-

128

ставку в рабочем положении печи. Верхний конец трубки снабжен отводом, соединенным через резиновую трубку с источником газа (азот, аргон, углекислый газ), в среде которого должен прово­

диться анализ.

Перед поступлением в печное пространство газ очищают от примесей и высушивают обычными способами. Давление и скорость потока газа регулируют таким образом, чтобы они не влияли на показания весов. Для предотвращения влияния режима нагрева печи подаваемый газ предварительно подогревают (за счет тепла, выделяемого самой печью), заставляя его циркулировать в ме­ таллической трубке, намотанной на поверхности кожуха печи.

Основные преимущества этой установки состоят в обеспечении газовой среды известного состава и сравнительной простоте кон­ струкции. Такую установку можно изготовить на основе приборов, выпускаемых серийно отечественной промышленностью. Главный недостаток ее заключается в визуальном отсчете изменений массы

по шкале весов.

Термографическая установка для непрерывного взвешивания также с использованием одного образца собрана на базе торзионных весов типа ТВ [32 ]. Используя различные виды весов (ТВ-200, ТВ-500 и ТВ-1000), можно выбрать навеску в диапазоне от 100 до 1000 мг. Установка смонтирована в дюралевом корпусе и со­ стоит из трех частей: торзионных весов, взаимозаменяемых высо­ котемпературных блоков и фотоэлектрического датчика с пуль­

том управления.

Установка позволяет непрерывно взвешивать и автоматически регистрировать изменение массы вещества в зависимости от из­ менения температуры в интервале от— 150 до +1200° С. При этом автоматически фиксируются три параметра: простая темпера­ турная кривая, характеризующая изменение температуры ис­ следуемого вещества в зависимости от изменения времени, диффе­ ренциальная термическая кривая и кривая, характеризующая изменение массы вещества в зависимости от изменения темпера­ туры. Запись кривых может производиться как на пирометре Н. С. Курнакова, так и на самописцах типа ЭПП-09, один из каналов которых должен иметь чувствительность порядка 2000 мВ

на всю шкалу.

Основным достоинством установки также является автомати­ ческая запись температурной кривой и кривой изменения массы вещества с одного и того же образца, что исключает запаздывание записи последней относительно температурной кривой. Кроме того, благодаря тому, что нагревательный блок надвигается сверху на исследуемый образец и не имеет выхода горячего воздуха в верх­ ней части, отсутствуют конвекционные потоки, которые при рас­ положении образца снизу нагревательного блока при температу­ рах 700° С могут вносить значительные погрешности. Чувстви­ тельность установки ±0,05 мг, габаритные размеры 250x280X X 500 мм, масса установки 12 кг.