книги из ГПНТБ / Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований

Расчетное соотношение коэффициента теплопроводности К при нанесении трех слоев исследуемого материала имеет вид

Как правило, определения теплопроводности (и температуро­ проводности) исключительно продолжительны (измерения на одном образце длятся по нескольку дней.) Поэтому необходимы ускоренные методы. Методика и аппаратура для ускоренного оп­ ределения температуропроводности огнеупорных материалов в ши­ роком диапазоне температур рассмотрены в работах [70, 51 ], а прибор для быстрого определения теплопроводности огнеупо­ ров—-в статье [230].

В различных работах можно найти сведения: об аппаратуре для измерения теплопроводности огнеупоров, гранулированных материалов и порошков х, теплопроводности строительных ма­ териалов, применяемых в ядерных реакторах *2, о методике (до 2000° С), принятой в качестве стандартной для определения тепло­ проводности окислов, карбидов и металллов 3 и др.

Обзор методов измерения теплоемкости и классификация кало­ риметров приводятся в работе [101].

Наиболее распространенным в настоящее время методом из­ мерения теплоемкости при высоких температурах является метод смешения. Он заключается в измерении теплосодержания образца, нагретого до определенной температуры. Последнее определяют по величине повышения температуры калориметра, в который помещен образец. Значения теплоемкости могут быть получены путем дифференцирования зависимости теплосодержания от тем­ пературы. Этот метод мало пригоден для изучения небольших тепловых эффектов. При повышении температуры также возра­ стают погрешности измерения.

1 КушанЬшй В. Е. Аппаратура для измерения теплопроводности огнеупоров, гранулированных материалов и порошков. — Экспресс-информация «Силикат­

111

Самым универсальным и точным методом измерения теплоем­ кости конденсированных тел при невысоких температурах является метод адиабатического калориметра. Однако при повышении температуры трудно обеспечить адиабатические условия. В связи с этим погрешности измерений возрастают и преимущество метода утрачивается.

Для измерения теплоемкости применяют также импульсный метод. Основное преимущество импульсного метода состоит в том, что при импульсном нагреве образца изменение его теплоотдачи может быть сделано значительно меньше подведенной мощности, т. е. поправка на теплообмен является достаточно малой (отсюда высокая точность вплоть до самых высоких температур).

Для непосредственного измерения теплоемкости металлов в ши­ роком интервале температур разработан модуляционный метод, позволяющий получить высокую чувствительность при малом изменении температуры во время опыта. Существо метода заклю­ чается в том, что амплитуда колебаний температуры образца зави­ сит от его теплоемкости и частоты переменного тока.

Все описанные методы применяют для металлов, а первый и второй методы широко используют для измерения теплоемкости любых твердых тел (на простейших образцах). Можно выделить основные типы калориметров: жидкостные калориметры, в кото­ рых теплота изучаемого объекта передается той или иной «кало­ риметрической жидкости», помещенной в калориметрический со­ суд; массивные калориметры, в которых теплота передается ме­ таллическому блоку соответствующего размера и формы; кало­ риметры-контейнеры, представляющие собой обычно тонкостен­ ные металлические сосуды небольшого размера, в которые помещают изучаемое вещество; двойные калориметры (жидко­ стные или металлические) самой разнообразной конструкции и др.

Как уже отмечалось, с повышением температуры измерение теплоемкости становится все более трудным, а погрешности из­ мерений при этом возрастают. В связи с этим возникает задача разработки новых методов измерения теплоемкости, пригодных для использования в области высоких температур.

Калориметрическая установка, предназначенная для изме­ рения методом смешения теплоемкости веществ в конденсирован­ ной фазе в широком интервале температур от 500 до 3000 К с точ­ ностью от 0,3 до 1 %, состоит из высокотемпературной вакуумной печи для нагрева исследуемых образцов от 1000 до 3000 К, низко­ температурной печи для нагрева от 500 до 1300 К, массивного калориметра переменной температуры с изотермической обо­ лочкой, электрического и вакуумного оборудования, измери­ тельной и контрольной аппаратуры [191].

Высокотемпературная (рис. 57) и низкотемпературная (рис. 58) печи укреплены неподвижно над калориметром, который можно перемещать и устанавливать под любой печью.

112

Нагреватель первой печи окружен девятью коаксильными экранами: первый — графитовый, второй и третий — танталовые, четвертый, пятый и шестой — молибденовые, остальные —■из

10 11 12

нержавеющей стали. Экранировка нагревателя и его длина обе­ спечивают равномерное температурное поле, градиент которого в центральной части печи не превышает 0,2 °С/см.

Кроме вакуумной системы имеется система заполнения печи нейтральным газом. Заполнение печи нейтральным газом при

небольших давлениях заметно улучшает работу нагревателя и экранов, препятствуя их распылению, которое становится весьма интенсивным при высоких температурах. Наличие газа улучшает также теплопередачу от образца к калориметру. Темпе­

ратуру измеряют пирометрами.

Низкотемпературная печь представляет собой печь сопроти­ вления с платиновым нагревателем. Градиент в центральной

части трубы составляет 0,05° С/см.

Массивный калориметр переменной температуры с изотермиче­ ской водяной оболочкой и системой автоматического термостатирования представлен на рис. 59.

Калориметрическим телом яв­ ляется сплошной алюминиевый блок (цилиндр). Для расширения пределов работы установки приме­

7_ внутренняя водяная оболочка; 8 — нагре­ ватель; 9 — наружная водяная оболочка

На рис. 60 показана высокотемпературная установка для из­ мерения теплосодержания и теплоемкости по методу смешения

при температурах до 3700 К [202]. Л Нагревательное устройство представляет собой печь сопроти­

вления, высокотемпературная зона которой сделана в виде двух коаксиальных графитовых труб, соединенных последовательно. Длина рабочей зоны в 15—20 раз превышает ее диаметр, что поз­ воляет значительно улучшить температурное поле по длине на­ греваемого образца и уменьшить тепловые потери при падении образца из печи в калориметр, особенно в начальный период, когда скорость падения еще мала. Поскольку при высоких темпе­ ратурах графит приобретает значительную пластичность, то ка­ кое-либо силовое воздействие на нагреватель нежелательно. Поэтому нагреватель закреплен с одной стороны и свободно ви­ сит в печи. Это позволяет просто производить смену нагревателей: для этого достаточно снять только верхнюю крышку корпуса.

Значительные трудности возникают при закреплении образца в графитовых печах. Для решения задачи практически непременимы электромагнитные способы удержания образца (многие об­ разцы неэлектропроводные материалы) или подвеска его на про-

114

Волочке, которая в нужный момент должна быть пережжена то­ ком (за счет реакции материала проволочки с углеродом при вы­ соких температурах проволочка теряет прочность и образец падает

впроизвольный момент времени).

Врассматриваемой установке образец находится на механи­ ческой опоре, которая состоит из трех сменных частей. Стержень

Рис. 60. Общий вид установки для определения теплоемко­ сти твердых тел при темпе­ ратурах до 3700 К'.

1 — нагреватель; 2 — водоохлаждаемые токоподводы; 3 — груз к клиньям для обеспечения кон­ такта токоподвода с нагревате­ лем; 4 — смотровые стекла; 5 — засыпка из активизированного угля с низкой теплопроводно­ стью; 6 — образец; 7 — тепло­ вые экраны; 8—шторное устрой­ ство; 9 — медный блок-тепло- приемник; 10 — жидкостной термостат; 11 — чувствительный элемент — термосопротивление

для центральной части печи делают из пористого графита или карбидов, а другие его части — из огнеупорной керамики и нер­ жавеющей стали. Соединение отдельных частей опоры выполнено по типу шарниров, что обеспечивает хорошую центровку и высо­ кую работоспособность, несмотря на смещение отверстий в нагре­ вателе и экранах вследствие различного их термического расши­ рения. Выводы подвижных частей установки выполнены в виде стальных сильфонов.

Шторное устройство, предназначенное для защиты калори­ метра от влияния нагретой печи, состоит из двух частей. Одна

его часть («горячая») состоит из подвижного пакета графитовых экранов, между которыми засыпана угольная крошка, а другая («холодная») выполнена в виде медной пластины, прижатой к ох­ лаждаемой перегородке. Перед сбросом образца отверстия в штор­ ках совмещаются с осевым каналом установки.

Калориметрическое устройство выполнено в виде медного блока-теплоприемника с чувствительным элементом — термосо­ противлением.

Плотно подогнанная крышка закрывает калориметр за счет действия пружины, стопор которой выбивается падающим образ­ цом. Таким образцом, перекрытие измерительного блока осуще­ ствляется автоматически (практически мгновенно) после попа­ дания образцов в калориметр.

Применяются и другие калориметры для измерений теплосо­ держания и теплоемкости методом смешения [88].

Следующим из распространенных методов измерения тепло­ емкости является метод непрерывного адиабатического нагрева исследуемого вещества.

А. И. Минаевым [123] разработана калориметрическая уста­ новка, позволяющая измерять теплоемкость в интервале темпе­ ратур от комнатной до 900° С, погрешность измерений не превы­ шает 0,5— 1 %.

простого и быстрого определения теплоемкостей и скрытой теплоты фазовых переходов. Калориметр позволяет вести авто­ матическую запись кривой («подводимая энергия — температура образца») с помощью стандартного ленточного самописца. Боль­ шинство требующихся блоков являются стандартными. Этот прибор сочетает в себе основные достоинства адиабатического калориметра, калориметров для термического и дифференциаль­ ного термического анализа. Точность измерения может быть легко доведена до ±2% .

Принцип действия калориметра (рис. 61) состоит в том, что температура образца при включении электрического нагревателя непрерывно повышается и проходит, например, через точку пла­ вления; при этом дифференциальный датчик температуры под­ держивает все время постоянную разность температур между источником тепла и образцом. Второй дифференциальный датчик температуры поддерживает адиабатические условия в адиабати­ ческой оболочке калориметра. Количество тепла, поглощаемого образцом в процессе изменения его температуры, может быть опре­ делено по разности количества тепла, вводимого в калориметр при наличии в нем образца и при отсутствии последнего.

Когда температура системы становится постоянной, как это имеет место в точке фазового перехода, тепло, поглощаемое калори­

метром с находящимся в нем образцом, расходуется лишь на изменение состояния образца.

116

Таким образом, диаграммы, характеризующие количество по­ глощаемого тепла в калориметре с образцом и при отсутствии последнего в функции от температуры, дают полную информацию

отеплоемкости и скрытой теплоте перехода образца. Описываемая калориметрическая установка сконструирована

таким образом, что позволяет непосредственно записывать ука­ занные диаграммы. Для этого блок дифференциального датчика температуры с помощью дифференциальной термопары, спаи которой расположены по обе стороны теплового барьера, разделяющего нагреватель и образец, поддерживает по­ стоянный перепад темпера­ туры на этом барьере. Таким образом, тепловой поток че­ рез барьер и приток тепла к образцу сохраняют неиз­ менную величину.

Постоянная электриче­ ская цепь, управляемая сиг­ налами блока дифференци­ ального датчика темпера­ туры, включает и выключает1*

Рис. 61. Блок калориметра и ади­ абатическая оболочка:

1 — трубка для ввода термопары; 2 — камера образца; 3 — каркас нагрева­ теля калориметра; 4 — внешняя обо­ лочка калориметра; 5 —тепловой экран; 6 — оболочка адиабатической защиты; 7 — каркас нагревателя; 8 — наруж­

ный кожух печи

питание нагревателя от источника постоянного тока с постоянной мощностью. Следовательно, сумма всех промежутков времени, в течение которых нагреватель подключался к источнику питания, будучи помножена на (постоянную) мощность источника, дает полную величину энергии, введенной в калориметр.

Благодаря тому, что при записи температуры образца на лен­ точном самописце привод лентопротяжного механизма само­ писца включается и выключается одновременно с включением и выключением нагревателя, длительность записи на ленте само­ писца автоматически дает суммарное время, в течение которого нагреватель был подключен к источнику постоянной мощности. По двум таким записям, произведенным при наличии и при отсут­ ствии образца в калориметре, можно легко получить необходи­ мую информацию о теплоемкости образца. По одной лишь диа­ грамме, снятой при помещенном в калориметре образце, можно непосредственно получить данные о скрытой теплоте превращения.

117

Высокотемпературный дифференциальный калориметр опи­ сан в работе [205]. Этот калориметр имеет мостовой термометр и работает в нестационарном режиме. С его помощью абсолют­ ными методами измеряли теплоемкость и скрытую теплоту превра­ щений никеля, висмута и кадмия. Тепловые параметры калори­ метра вычислены по реакции калориметра на различные переход­ ные процессы в образце.

Основной частью калориметра является массивный никеле­ вый блок, в котором высверлены две одинаковые камеры диамет­ ром 102 мм и длиной 152 мм каждая (для помещения образца и эта­ лона).

В камерах для образца и эталона помещают платиновые со­ противления, соединенные по мостовой схеме таким образом, что они образуют дифференциальный термометр. При работе калори­ метра в нестационарном режиме самописец непрерывно вычерчи­ вает кривую сигнала разбаланса моста, который пропорциона­ лен полному тепловому потоку между камерами.

Калориметр вместе с вакуумным кожухом подвешен внутри трубчатой вертикальной электрической печи (рис. 62). Абсолют­ ную температуру внутри камеры для образца в условиях тепло­ вого равновесия рассчитывают по сопротивлению калориметри­ ческого моста. С помощью калориметра теплоемкость может быть измерена двумя способами. Первый из них состоит в том, что тем­ пературу блока быстро повышают на некоторую величину, и теп­ лоемкость определяют по реакции калориметрического моста на это изменение температуры. Повышение температуры на не­ сколько градусов вызывает достаточную реакцию моста.

При измерении по второму способу сначала повышают темпе­ ратуру камеры образца на небольшую величину, а затем дают ей охладиться до равновесного состояния. Теплоемкость в этом случае определяют по площади под кривой сигнала разбаланса за время охлаждения. При использовании второго способа при­ ращение температуры меньше чем на один градус уже обеспечи­ вает достаточную точность.

Применяют и другие конструкции адиабатических калори­ метров [83].

При исследовании в калориметре реакций взаимодействия твердых (иногда жидких) веществ с газами обычно бывает необ­ ходимо предотвратить спонтанную реакцию горения образца в ат­ мосфере газа, поэтому до определенного момента реагентам не дают возможности вступить в контакт друг с другом.

Устройство двухкамерного калориметра показано на рис. 63. Он компактно размещается внутри обычной бомбы для реакций горения, имеющей два вентиля, и состоит из толстостенного ни­ келевого резервуара, соединенного с никелевой трубкой, ввин­ ченной в канал одного из вентилей бомбы. Образец вставляют внутрь никелевого резервуара так, чтобы его верхняя поверх­ ность находилась чуть ниже крышки из фольги [87].

118

Прижимное кольцо имеет на нижней стороне концентрический выступ высотой 0,35 мм и после затяжки винтов обеспечивает герметизацию соединения между фольгой и разервуаром. К фольге прижат один конец плавкой проволоки, которая другим концом закреплена на изолированном электроде.

Резервуар наполняют инертным газом, а остальную часть бом­ бы—фтором. Для того чтобы начать реакцию, пропускают электри­ ческий ток через плавкую проволоку, которая зажи­ гает крышку из фольги.

Фольга сгорает, обнажая и зажигая образец. Резер­ вуар не имеет хорошего теплового контакта с ос-

тальной бомбой !и поэтому может сохранять после сгорания образца значительное количество тепла.

Образец должен быть установлен так, чтобы образующиеся при горении горячие газы не попадали на стенки резервуара. Кроме того, соединительная трубка должна быть короткой и толстой.

Описываемый резервуар имеет теплоемкость 9 кал/°С. Выпол­ ненные для него расчеты с учетом только теплового потока через трубку показали, что по истечении времени установления равно­ весия (30 мин) резервуар сохраняет лишь незначительную часть

119