книги из ГПНТБ / Базарова Ф.Ф. Органические и неорганические полимеры в конструкциях радиоэлектронной аппаратуры

Однако ряд

авторов

механизм

р а з р у ш е н и я связывает

с наличием

дефектов

структуры

и развитием трещин

лабораторных

испытаний

[14].

Большой

практический

интерес поэтому представляет

метод

прогнозирования

долговечности

полимерного

вещества,

основанный на

использовании

соотношения,

названного

критерием

Бейли:

(1.3)

о

где

tp — время

жизни

полимерного

материала;

T[a(t),

T{t)]

— долговечность,

описываемая

уравнением

Ж у р к о -

ры, равных

соответственно мгновенным

значениям

a(t)

и T(t).

С помощью этого критерия можно

т а к ж е

полу­

чить данные

о долговечности материалов

в условиях,

труднодоступных для прямого измерения.

При

исследовании релаксационных

и

прочностных

момехапическнй .метод, предложенный В.

А.

Каргиным

и Т. И. Соголовой. Этот метод основан

на

измерении

пературах в заданном силовом и температурном

интер­

вале, С помощью

термомеханических кривых

можно

определить

константы уравнения

Ж у р к о в а

и вычислить

затем время

жизни

полимера по

формуле

(1.3).

Типо-

аморфного

полимеров

представлены

па

рис.

1.6.

Диэлектрические

свойства

полимеров

в значительной

степени определяются

характером

строения

полимера,

дефектами

его

структуры,

А1/С,°/°

наличием

посторонних

при­

месей

и

релаксационными

явлениями,

механизм

кото­

рых

может

быть

различным

[4,

11,

15—18].

В

поведении

полярных

и

неполярных

полимеров

в электрическом поле

суще­

ствует

принципиальное

раз ­

личие.

Полярные

молекулы

Рис.

1.6.

Термомеханнческне

имеют

постоянный диполь-

кривые

для

аморфного

(Л и

ный

момент

величина

ко­

кристаллического

(2)

полиме­

ров (Тс

— температура

стекло­

торого

зависит

от

полярно­

вания;

Г р

— температура

раз­

сти связи углерода с други­

мягчения) .

ми

атомами и

от

того,

на­

зями (табл.

1.1).

Наименьшим дипольным

моментом

обладают

связи

С — Н

и С—СбН5 , наибольшим — связи

С = 0

и

С — О

Т а б л и ц а 1.1

Дипольные

моменты

р. связей углерода

с атомами и группами атомов

Связь

с - с ,

С—N

с - о

с = о

с - н ,

C—CI

С—F

с = с

С-^С0 Н5

р.. 10-",

0

0,61

1,12

2,7

0,4

2,05

1,83

Кл-м

(табл.

1.1).

В полимерах

часто

встречаются и

другие

связи,

о б л а д а ю щ и е значительной полярностью:

С — О Н ; С — N 0 2 ; С — С О О Н ; С — N H a .

П о л я р н ы е

мономерные

звенья

химически

связаны

определяется

из соотношения

Рэфф =

nog",

(1.4)

где до — средний

дипольный

.момент макромолекулы,

приходящийся

на

одно

мономерное звено т р и условии

его свободного вращения; g— корреляционный

пара ­

метр, характеризующий

степень заторможенности

вра­

вия. П а р а м е т р g для термопластов

(органического стек­

ла и др.), находящихся в высокоэластичном

состоянии,

имеет величину, равную примерно 0,45—0,75.

Типичным полярным полимером

является

поливинил-

хлорид

"

н

н

1

1

— с —с —

1

1

L

н

С1

Д л я

него характерно

наличие

в мономерном

звене

пе-

скомпенсированного электрического

момента

— д и п о л ь -

ного

момента д, так как моменты связей

С—Н и С — О

не равны (табл. 1.1).

Средний дипольный момент

полярной макромолеку ­

лы м о ж н о определить по формуле Купа

М — средний

М2 /;г = до2 ,

(1.5)

где

электрический

момент

всей

цепи;

/г —

степень

полимеризации

полимера.

У полимеров, о б л а д а ю щ и х постоянным

дипольным

моментом, в переменных электрических полях

наблюда ­

ются замедленные

(релаксационные)

виды

поляризации,

обусловленные

ориентацией

диполей

с

преимуществен­

ным направлением

вдоль

по­

ля.

Т а к а я поляризация

свя­

зана с потерями

энергии, т а к

как при

ориентации диполей

возникает

м е ж м о л е к у л я р ­

ное

трение.

Интенсивность

г,

, v

о

+ „ я

поляризации зависит от ве-

личины

до и изменяется

при

Рис.

1.7.

Зависимость

tgo

по-

f "

1

лиарилата ПДФ от

темпера-

изменении температуры И на­

туры,

стоты. Степень

поляризации

зуют

угол

диэлектрических

потерь

Ь

или тангенс

угла

потерь

t g б.

Зависимость t g o от температуры

для полярного поли­

мера

м о ж н о показать

на

примере

п о л и а р и л а т а

П Д Ф ,

имеющего

температуру

стеклования

Тс

выше

160 °С

(рис.

1.7).

Повышение

tg б

в интервале

температур от

—40 до 0 °С, когда полимер

находится

в

стеклообразном

Рис. 1.8. Температурно-частот-

Рис. 1.9. Влияние температуры на

пая зависимость s и

tg о срто-

е и lg б (при частоте 1 кГц)

для

ропласта-3.

аморфного (/), кристаллическо­

го (2) и ориентированного (3)

по-

лиэтилентерефталата.

В интервале температур от 160 до 210

°С

полимер

нахо­

дится

в высокоэластичном

состоянии,

в

котором

стано­

вится

возможной ориентация целых сегментов молекул.

Снижение tg б при температурах выше

0 и 210 °С

объяс­

няется

тем, что хаотичное

тепловое движение р а д и к а л о в

максимумов в область более высоких

температур,

к а к

это видно из графика, представленного

на рис. 1.8.

Вли-

янне степени кристалличности полимера па

Р И tgft и

характер

их зависимости

от температуры иллюстрирует

рис.

1.9.

Видно, что при

повышении степени

кристаллич­

ности

(т. е. в ориентированном

состоянии)

максимумы

SJ и Ig6 резко уменьшаются и смещаются в

сторону

бо­

лее высоких температур. Влияние

режимов'кристаллиза ­

ции

на

е

u to-fi ситалла

СТ50-2

иллюстрирует рис.

1.10

10*

f.ru

Рис. 1.H). Частотная зависимость

Е (

) и

tg6 (

)

образцов ситалла СТ50-2, полученных при различных темпера­

турах.

[ I I ] , где цифры над кривыми

указывают

температуру

полярных полимеров еще более

сложно (-рис. 1.11).

К д и п о л ь и о - р а д и 'кальнЫ'М потерям

при повышенных тем­

затем

они

накладываются друг

па

друга

и одновремен­

но происходит «вырождение»

дпполыю - эластнческих по­

т е р ь

[4].

Томпературно-частотиые

зависимости

Е И t g 6

поли­

меров

о т р а ж а ю т

многие

особенности их

строения,

поэто­

му

они могут б ы т ь использованы

при разработке

науч­

ных

основ

производства и переработки полимерных ма ­

териалов .

Так,

например,

исследуя

диэлектрические

параметры

эпоксидных

смол

в процессе

отверждения

(рис.

1.12)

ш ш

в З А В И С И М О С Т И

от

соотношения

взятых

компонентой

(рис. 1.13), можно определить

оптимальные

условия их переработки . Изучая

влияние тех пли иных

добавок на

диэлектрические

свойства

полимера

(рис. 1.14),

можно сделать вывод о целесообразности

их введения

в полимер [2—4].

3

ч-

5

6

7

8

9 Igf

а

Т=150°С

вует в полимерах . 'В твердых диэлектриках

различают

объемную yv

и поверхностную

Ys электропроводности. На

£

2

—*

t

0,12

0.08

0,04

I

3

112

20

60

100

ПО

Т,°С

Рис. 1.13. Температурная зависимость е и

tg6

для

эпоксид­

ной смолы Э2000, отвержденной фталевым

ангидридом

в со­

ответствии со

стехнометрпмескпм

составом

(2),

на 20%

ниже

его (1)

и

на 20%

выше

его

(3).

tgS-

0,12

\

0,08

3

0,04

2

I/s/А

О

-40

-20

20

40

60

80

100

Г°С

Рис. 1.I4. Температурная

зависимость

tgfi

непластифицированно-

го (У), пластифицированного

диоктилфталатом

(2)

и дибутилфтала-

том

(3)

полпвинилхлорида.

Неизменность ps при изменении влажности

для

образцов

фторопласта-4 и полистирола

(рис. 1.6, кривые

/, 2) объ­

ясняется

неполярностыо и гидрофобностью

(несмачивае-

мостью)

этих полимеров. Гидрофобные свойства можно

сообщить

практически любой

поверхности,

о б р а б а т ы в а я

ее

кремнийорганическими

жидкими

полимерами

Плотные

кристаллические

материалы — керамические

и

стеклокристаллические

(ситаллы) — не

поглощают и

не пропускают влагу, поэтому

их р*,, е и tg 6

практически

не

зависят

от влажности

о к р у ж а ю щ е й среды.

Влияние температуры

на

р щ и p s полимерных мате­

пень диссоциации примесей

на ионы в полимерах возра­

стает по

мере

повышения

температуры,

поэтому

рост

температуры

приводит к

снижению р« и Ps полимера

(рис. 1.19, 1.20). В полистироле количество

примесей ми­

нимально,

их

диссоциация

в неполярном

веществе

за-