книги из ГПНТБ / Шафрановский И.И. Очерки по минералогической кристаллографии

Рис. i i . Искажение векториального строения кристалла, растущего в одно­ сторонне направленном питающем по­ токе. По Г. Г. Лслшлсііпу.

Можно привести ряд других характерных примеров, показыва­ ющих трансформацию элементов классической симметрии в элементы гомологии, симметрии подобия и др. Так, например, шаровая опти­ ческая индикатриса кубического кристалла при его механических деформациях переходит в эллипсоид вращения и трехосный эллип­ соид, в которых исчезнувшие плоскости симметрии и оси бесконеч­ ного порядка превращаются в плоскости и оси гомологии. На рис. 13 приведена иллюстрация из книги В. И. Михеева «Гомология кри­ сталлов», наглядно демонстрирующая переход шара в эллипсоид путем отражения в плоскости гомологии [87].

Не менее показателен и пример, взятый из растительного мира. Ствол дерева или стебель растения явно стремится к бесконечной симметрии цилиндра с винтообразно обвивающей его линией листо­ расположения, т. е. к симметрии с винтовой осью. Однако растущее растение находится в поле земного тяготения с симметрией конуса, и в результате реальный ствол принимает компромиссную форму

В этом случае мы имеем дело с винтовой осью симметрии подобия, стремящейся в пределе к классической винтовой оси.

Резюмируя вышесказанное, можно, очевидно, расширить форму­ лировку закона сохраняемости элементов симметрии и с учетом переходов классической симметрии в гомологию, криволинейную симметрию п симметрию подобия *. При «том особенно важно про-

50

следить поведение элементов динамической симметрии с их трансформациями, что нагляднее всего проявляется в эволюции симме­ трии форм органического мира [162]. Сначала мы имеем симметрию шара в трехмерном пространстве: ооД» со PC — оо/оощ (простей­ шие формы, развивающиеся во взвешенном состоянии в однородной среде). Далее появляется симметрия проекции шара на двумерную плоскость, т. е. симметрия круга или, что то же самое, симметрия конуса —La, со р — 0 0 7 Я (неподвижные формы, прикрепленные к земле). Еще позже возникает симметрия проекции круга на одно­ мерную прямую, т. е. симметрия Р — т (формы, двигающиеся прямолинейно).

Итак, эволюция симметрии может быть изображена такой после­ довательностью :

оо L o o со PC ->■ L o o о о Р ^ Р .

Зная динамическую симметршо, мы сможем в каждом последу­ ющем этапе развития выявить возникающие вместо исчезнувших элементов классической симметрии элементы гомологии, криволи­ нейной симметрии и симметрии подобия, поведение и характер кото­ рых дает понятие о деталях протекающей эволюции. В частности, обозначая элементы криволинейной симметрии (гомологии) соответ­ ствующими буквами с двумя штрихами, можно изобразить правую часть приведенной выше схемы эволюционной последовательности природных законов симметрии в следующем уточненном и разверну­ том виде: LunP -> L"nP (п — 1) Р ".

Аналогичные схемы дозволяют широко представить и переходы динамической симметрии природных кристаллических многогран­ ников. Рассмотрим в качестве примера эволюцию кристаллов пова­ ренной соли в самосадочных соляных озерах [21]. Во взвешенном состоянии внутри раствора первоначально могут образовываться маленькие кубики с более или менее идеальной симметрией

ZL^LSLJèPC (mZm).

На поверхности озера такие кубики, развиваясь параллельно этой поверхности, образуют квадратные пластинки, которые, раз­ растаясь и погружаясь в раствор, переходят в известные скелетные

воронки в виде полых тетрагональных пирамидок с видимой сим­ метрией L ß P (4mm). Пирамидки падают на дно н продолжают расти. При этом в результате геометрического отбора те кристаллики, кото­ рые вследствие своей ориентировки быстрее всего разрастаются вверх, заглушают рост остальных. Направление в кубах галита, соответствующее наиболее интенсивному росту, совпадает с одной из четырех тройных осей симметрии.

Подавляющее большинство упавших на горизонтальное дио пира­ мидок имеет косо ориентированные оси симметрии, в том числе трой­ ные. Вследствие преимущественного разрастания вдоль тройных осей образуются конфигурации с одной вертикально ориентирован­ ной плоскостью симметрии. Однако среди нагроможденных друг иа друга пирамидок найдутся и такие, тройные оси которых ориенти­ рованы более или менее перпендикулярно к плоскости дна. Именно эти кристаллы и будут быстрее всего разрастаться вверх, тесня и перекрывая остальные. Вот почему выросший на дне соляной пласт состоит в основном из кристаллических «зубьев», тройные оси кото­ рых ориентированы перпендикулярно к плоскости дна. Симметрия отдельного «зуба» — L sSP‘ (3m). Наряду с ними возникают и кри­ сталлы с косо ориентированными, но близкими к вертикальному положению тройными осями. Их видимая симметрия будет отли­ чаться от тройной, соответствуя внешней симметрии Р (т).

Описанная выше эволюция симметрии с учетом исчезающих элементов (элементов динамической симметрпи-диссимметрии) изобра­ зится следующей схемой:

ЪЬА-LßLßPC LAP ßLViL’ß L ’ßP'C') -> Р ß L Y ^ L ’ßP'C")

и LßP (ЗГ4ЗГ36І'26Р''С").

Особенно интересно проследить во внутреннем сложении кри­ сталла пути вершинных и реберных форм роста, а вместе с тем и трансформации исчезающих и «воскресающих» элементов дина­ мической симметрии. Именно они дают наиболее ясное представление об эволюции кристаллического тела в период его развития. Как видим, принцип Кюри и связанные с ним понятия динамической симметрии-диссимметрии представляют весьма большой интерес для минералогической кристаллографии.

Резюмируя вышесказанное, подчеркнем еще раз те новые мо­ менты, которые необходимо добавить к формулировкам принципа Кюри, чтобы успешно применять его для решения задач природной кристаллографии.

Прежде всего здесь следует выдвинуть понятие диссимметрии внешней формы, объединяющей внешне отсутствующие, но могущие снова возникнуть (как бы «возродиться», «регенерировать») элементы симметрии данного кристалла, присущие его внутренней структуре.

Эти исчезающие и вновь возникающие элементы природной дина­ мической симметрии, как мы видели выше, характеризуюискажен­

52

ные формы кристалла и позволяют предвидеть возможную динамику их развития при переходах в среды с различной симметрией.

Итак, собственная диссимметрия внешней формы кристалла соот­ ветствует отсутствию некоторых элементов его истинной (структур­ ной) симметрии. Не следует, однако, забывать, что при учете криво­ линейной (ступенчатой) симметрии, в которую могут переходить элементы классической симметрии, элементы диссимметрии (с клас­ сических позиций) соответствуют элементам криволинейной (сту­ пенчатой) симметрии. С этой точки зрения и можно выдвинуть прин­ цип сохранения элементов динамической симметрии (с учетом их переходов от классических к криволинейным и обратно).

Вторым дополнением к принципу Кюри является опытное поло­ жение, согласно которому при известных условиях симметрии кри­ сталла и минералообразующей среды могут попеременно играть первенствующую роль, подчиняя себе симметрию второго объекта

инакладывая на него свои чуждые ему элементы симметрии.

Вдальнейшем при рассмотрении взаимодействия внутреннего строения минеральных кристаллов и внешней минералообразующей среды мы всегда должны учитывать принцип симметрии-диссимметрии

с отмеченными выше дополнениями.

Г л а в а У

КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИЯ МИНЕРАЛОВ И ИХ СТРУКТУРА

Важнейшей проблемой, которую упорно пытались разрешить крупнейшие кристаллографы прошлого, являлась взаимосвязь между внешней формой и внутренним строением кристаллов. Сразу же отметим огромное значение этой проблемы для минералогической кристаллографии. Ведь она решает вопрос о том, какие именно структуры реализуются в природе и как они проявляются на внеш­ нем огранении кристаллов. Кроме того, богатейший материал, полу­ ченный в результате изучения природных кристаллов, явился той надежной основой, на которой проверяла и продолжает про­ верять свои построения теоретическая кристаллография.

Как мы уже знаем, огромную роль в развитии данной проблемы сыграло творчество Е. С. Федорова. Результаты своего вывода 230 пространственных групп симметрии Е. С. Федоров пробовал при­ менить к минералогическому материалу, а именно к сложным кри­ сталлам борацита, перовскита и лейцита [127]. Впоследствии он признал эту попытку преждевременной и значительно упростил задачу, ограничив ее выявлением типа пространственной решетки. С этой целью ученый свел все разнообразие кристаллических структур к четырем типам пространственных решеток: гексаэдрической (при­ митивной), октаэдрической (объемоцентрированной), додекаэдрической (гранецентрированной) и призматической (гексагональной)

53

Рнс. 14. Важнейш ие плоскости в кубических решетках: а — п ри ­ м итивной {100}, 6— объем оцентрироваш ю й{110}, в—гранецен-

трнроваіш ой { І И } .

[129, 2001. Сюда относятся как четыре исходные идеальные решетки (три кубические н одна гексагональная), так и их произ­ водные, полученные в результате однородных деформаций (сдвигов и растяжений).

Опираясь на известный закон Браве, согласно которому важней­ шие грани кристалла должны обладать наиболее плотными сетками, легко найти для каждого типа решетки основные гранные формы (рис. 14): для примитивных решеток — {100}, для объемоцентрированных — {110}, для гранецентрированных — {111}.

Статистически найдя важнейшие в отношении развития и частоты появления грани кристаллов данного вещества и определив их сим­ волы (в правильной федоровской установке), мы тем самым, казалось бы, должны найти и тип решетки, лежащей в основе структуры.

Однако уже тогда обращали на себя внимание некоторые харак­ терные неувязки с теоретическими схемами. Среди них особенное недоумение вызывало полное отсутствие пинакопда на кристаллах кварца, несмотря на то что в соответствующей гексагональной ре­ шетке сетки {0001} по своей плотности занимают первое место (это отклонение было впоследствии объяснено И. Д. X. Доннэем и Дж. Харкером, указавшими на роль тройных винтовых осей в струк­ туре кварца: сетка, перпендикулярная к винтовой осп, имеет пони­ женную плотность по сравнению с сеткой, перпендикулярной к обыч­ ной оси симметрии).

Первые же расшифровки реальных кристаллических структур с помощью рентгеновского анализа показали, что прежний подход, основанный на вычислении плотностей сеток в решетках, был слиш­ ком упрощенным. Лучшей иллюстрацией к сказанному могут слу­ жить затруднения, связанные с такой простой структурой, как NaCl. Как известно, решетка Браве, объединяющая однородные и парал­ лельно ориентированные атомы, будет здесь центрогранной. Для последней, однако, плотнейшими сетками являются плоскости {111}. В то же время реальные кристаллы поваренной соли характери­ зуются преимущественно развитием граней куба, преобладание кото­ рых типично для примитивной решетки. Ниже мы вернемся к истол­ кованию этой кажущейся аномалии.

Сам Е. С. Федоров по поводу таких затруднений писал: «Оказа­ лось, что на кристаллы никоим образом нельзя смотреть, как на

54

простые пространственные решеткп частиц, так как каждый разрядатомов образует самостоятельные решетки и на опыте плотность расположения атомов оказалась более важным фактором, чем плот­ ность расположения частиц» [133]. Под «частицами» ученый здесь подразумевал «кристаллические молекулы». Смерть помешала ему развить эти новые взгляды.

Впоследствии подробной разработкой данной проблемы занялся известный швейцарский минералог и кристаллограф П. Ниггли (1885—1958). Вместо прежних ретикулярных плотностей он вычис­ лял нагрузки сеток с учетом коэффициентов, соответствующих, атомным весам или порядковым номерам разнородных атомов, сла­ гающих сетку. Учитывал он также межплоскостные расстояния, характер узоров сеток и т. д. Полученные результаты проверялисьим на статистически обработанном материале по кристаллам мине­ ралов.

В результате П. Ниггли пришел к выводу об отсутствии единого общего рецепта для разрешения вопроса о взаимосвязи внутренней и внешней геометрии кристалла и о необходимости индивидуализи­ рованного подхода в случае той или иной конкретной структуры. Ясно, что при таком неоднозначном решении приходилось прибегать к своеобразному «подтягиванию» статистических данных по ограненшо кристаллов к установленной структуре.

Несмотря на всю скрупулезность нового подхода, анализ с этих позиций реального огранения минералов снова показал ряд аномаль­ ных отклонений. Проблема «структура — морфология» по-прежнему оставалась не решенной до конца.

Такое положение привело к тому, что И. Д. X. Доннэй и Дж. Харкер предложили вернуться к упрощенным и схематизированным приемам. Они сделали попытку расширитъ рамки закона Браве, заменив пространственную решетку, т. е. совокупность чистых транс­ ляций, совокупностью элементов симметрии федоровской простран­ ственной группы [199].

Согласно принципу Доннэя — Харкера морфологическая важ­ ность граней зависит от элементов симметрии, перпендикулярных к пх плоскостям. Грани, перпендикулярные к простым осям и к пло­ скостям симметрии, морфологически важнее, чем грани, перпенди­ кулярные к винтовым осям тех же порядков и к плоскостям сколь­ зящего отражения (рис. 15). Зная симметрию федоровской простран­ ственной группы, можно предсказать соответствующее ей развитие форм. И наоборот, гранная морфология кристалла дает некоторые указания на его принадлежность к определенной пространственной группе. Принцип Доннэя — Харкера позволил уточнить закон Браве и объяснил ряд отклонений от этого закона (например, отсутствие пнпакоида на кристаллах кварца, занимавшего первое место в теоре­ тической последовательности по Браве).

И все же этот принцип является лишь схематическим приближе­ нием к разрешению проблемы о связи структуры и внешней кристал­ лической формы. Не избегли его авторы и ряда отклонений от

55

Дальнейший шаг представляли собой работы А. Ф. Уэлса и двух советских авторов, пришедших к сходным выводам (В. И. Михеев,

И.И. Шафрановскпй) [88, 223].

A. Ф. Уэлс обратил внимание на взаимодействие между атомами (молекулами) в различных гранях кристалла с растворителем и дру­ гими молекулами в растворе. Особенно существенную роль играет адсорбция сорастворенного постороннего вещества сетками различ­ ных граней кристалла. Именно ее влияние вызывает появление различных габитусных форм для кристаллов одного и того же веще­ ства, не объясненное предыдущими теориями. Напомним, что отло­

жение чуждых частиц на гранях замедляет их рост и тем самым спо­ собствует их разрастанию вширь.

B. И. Михеевым и И. И. Шафрановским была выдвинута идея о динамическом поведении одной и той же структуры в различных физико-химических средах. В активных (кислых или щелочных) средах энергетически первенствующую роль играют одинаково заряженные частицы (катионы или анионы). В нейтральных средах и те и другие имеют как бы равноправное значение. Поэтому, на­ пример, структура NaCl (рис. 16) ведет себя то как центрогранная решетка (действуют преимущественно однородные ионы), то как простая кубическая решетка (катионы и анионы одинаково активны). В первом случае кристаллы поваренной соли получают октаэдри­ ческую форму, во втором — кубическую. Эти взгляды в общем выдержали испытание временем и учитываются современными авторами [143].

Чтобы продемонстрировать, как широко и разнообразно про­ является принцип структурной динамики в мире минералов, ниже

56

и Ш Т Ä 1

А - : ? г

8

Рис. Hi. Динамика структуры NaCl (а) и нейтральных (б ) н активных (о) средах.

При изучении кристаллов пирита из Дарасунского месторожде­ ния было установлено наличие следующих форм: {100}, {120}, {111} и {112}. В полированных шлифах удалось зафиксировать эволюционную последовательность этих форм. Зоны роста показы­ вают, что кристаллы пирита начинали свой рост в форме куба, затем на них появились грани {210}, получившие с течением времени доминирующее значение. Впоследствии на кристаллах появились грани {111}, которые в дальнейшем вытеснили грани {210}. Следова­ тельно, эволюция форм таких кристаллов может быть изображена схемой {100} —V {210} ->- {111}. Тетрагон-триоктаэдр {112} присут­ ствует на кристаллах лишь в виде второстепенных граней.

В том же месторождении на более поздних этапах его развития образовались кристаллы кальцита. На этих кристаллах были уста­

новлены следующие простые формы: {2131}, {2021}, {1010} и др. Перевод четырехчленных символов в трехчленные дает следующие

результаты: {2131} — {201}, {2021} - {111}, {1010} — {21І}. Как видим, трехчленные символы кальцита в точности дублируют при­ водившиеся выше символы форм пирита, за исключением отсутству­ ющей здесь формы {100}. Известно, однако, что {100} на кальците

соответствует основному ромбоэдру {1011}. Наличие этого важней­ шего ромбоэдра весьма характерно для кристаллов кальцита из других месторождений. Изучение кристаллов кальцита из Дарасун­ ского месторождения показало, что в процессе эволюции наблюдается

Отмеченный параллелизм в поведении форм таких, казалось бы, различных минералов, как пирит и кальцит, становится понятным, если вспомнить, что структуры этих веществ можно рассматривать как своеобразные аналоги решетки типа NaCl. В структуре пирита атомы Fe занимают места ионов Na в NaCl, а центры тяжести ган­ телей S2 — места СІ. Структуру кальцита можно рассматривать _как деформированную вдоль L 3 структуру NaCl, где катионы Na замещены Са, а анионы СІ замещены группой С03. Такая структура

57

представляет собой прекрасный пример гомологически преобразован­ ной системы по В. И. Михееву [87]. При этом ромбоэдр {1011} — {100} является гомологическим кубом, а скаленоэдр {2131}—{201}

■а призма {1010} — {211} является гомологическим тетрагон-триокта- эдром. Нам известно, что структура NaCl ведет себя динамически в различных физико-химических средах. В нейтральных средах поны Na и СІ являются как бы равноправными, вследствие чего структура NaCl действует как простая кубическая решетка.

В связи с этим и исходя из понятия ретикулярных плотностей мы вправе ожидать появления следующего ряда форм (в порядке [их важности по развитию и частоте встречаемости): {100}, {110}, {111}, {210} и {211}. Именно такой порядок форм и наблюдается для кри­ сталлов NaCl, которые выпадают из водных растворов. В активных (кислых или щелочных) средах ионы одного сорта приобретают доми­ нирующее значение, вследствие чего структура ведет себя как центро­ гранная. Поэтому в активных средах мы имеем соответственно сле­ дующий ряд важнейших форм: {111}, {100}, {110}, {311} и {331}.

Таков порядок форм для кристаллов поваренной соли, образовав­ шихся из активных растворов (щелочная или кислая среда). Такие же последовательности форм, казалось бы, мы вправе ожидать и для кристаллов пирита и кальцита. И действительно, на исследованных

ствует об исчезновении нейтральной среды и замене ее на активную. Само собой разумеется, что для пирита такая замена будет про­ являться в изменении концентрации ионов S, а для кальцита —

ионов С03.

Картина усложняется чрезвычайно важной ролью сеток {210} в структуре пирита, где, согласно Н. В. Белову, можно построить октаэдры с атомами Fe в центрах и атомами S по вершинам. Из таких октаэдров, наложенных друг на друга, образуются вертикальные колонки, аналогичные пирротиновым. «Направление призматиче­ ской грани в такой колонке как раз совпадает с направлением (201) лентагон-додекаэдра. Развитие пирротиновых колонок обусловли­ вает характерный пентагон-додекаэдр {210}, зачаточные колонки обусловливают штриховатость пиритовых кубов» [7]. Важное струк­

Существенную роль играет форма {210} и у кальцита: скалено-

-Эдр {2131} — {201} является одной из его наиболее часто встречаемых и хорошо развитых форм. Вычисление по методу Доннэя — Харкера •теоретических комбинаций важнейших форм, отвечающих про­

странственным группам пирита (РаЗ) и кальцита (РЗс), показывает,

58

что форма {210} стоит в обеих этих группах на третьем месте [57]. Ясно, что важная роль формы {210} у обоих минералов приводит к некоторому отклонению в развитии их граней по сравнению с двумя классическими рядами для структуры NaCl.

Мы привели эти любопытные данные, чтобы обратить внимание минералогов на общность развития форм минералов с различными химизмом и симметрией, даже с различной сингонией. Объяснение этого параллелизма кроется в том, что в разобранных примерах обе структуры представляют собой в какой-то мере аналоги структуры NaCl. Эволюция их форм является следствием динамического поведения таких структур в изменяющихся минералообразующих средах.

Обратимся далее к новейшим достижениям, касающимся взаимо­ связи структуры и кристалломорфологии. В последнее время широ­ кую известность получили работы П. Хартмана и В. Пердока, со­ гласно которым для решения проблемы «морфология — структура» должны быть использованы не плоские сетки, а структурно важные

своей жизни хотел перестроить свой кристаллохимический анализ, заменив плотности граней-сеток плотностями рядов, т. е. ребер и осей зон.

Аналогичные идеи высказывали О. М. Аншелес, И. И. Шафрановский, В. Клебер, П. Ниггли [5, 148, 211, 217]. По П. Хартману и В. Пердоку, важнейшие зоны кристаллов соответствуют направле­ ниям наиболее интенсивных сил связей в кристаллах — периоди­ ческим цепочкам связей (ПЦС).

Кристаллические грани делятся на три типа в зависимости от их расположения относительно ПЦС. Важнейшими гранями являются плоскости F, параллельные по меньшей мере двум векторам ПЦС. На втором месте стоят «ступенчатые» грани S, параллельные только одному вектору ПЦС. Наконец, грани К («неровные», «пирамидаль­ ные»), расположенные косо ко всем векторам ПЦС, должны встре­ чаться очень редко или вовсе отсутствовать (рис. 17). О развитии п дальнейших успехах своего метода П. Хартман недавно рассказал на русском языке [143].

В одной из статей П. Хартман и В. Пердок рассмотрели со своих

объясняется тем, что вычисляя ретикулярные плотности, мы одно­ временно получаем понятие и о величинах межплоскостных рассто­ яний, которые нередко совпадают с векторами ПЦС [208].

Здесь существенно отметить, что в книге Б. Хонигмана «Рост и форма кристаллов» констатируется слияние воедино двух научных течений, долгое время развивавшихся раздельно [144]. Речь идет о выводах общей теории роста кристаллов (И. Странский, В. Коссель и др.) и о результатах вышеупомянутого структурного анализа взаимосвязи внутреннего строения и кристалломорфологии (В. Кле­ бер, П. Хартман, В. Пердок и др.).

59