книги из ГПНТБ / Фрумин Е.И. Нагрев стали в синтетических шлаках
.pdfВязкость расплавленных боратов. Вязкость расплавов. на основе буры изменяется в широком температурном ин тервале—от долей пуаза до 103— 1013/гз [16, 45]. Для практики нагрева стали наибольший интерес представляет
измерение |
вязкости в |
интервале |
температур |
800—1150° С. |
|||||||
При |
этих |
температурах пригодны |
только |
некоторые из |
|||||||
|
|
|
|
описываемых |
С. И. Филипповым, |
||||||
|
|
|
|
И. М. Белкиным и другими [5, 85] |
|||||||
',700 |
|
|
|
методов. |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Наиболее |
простым п надежным |
|||||||
I |
|
|
|
||||||||
|
|
|
является вискозиметр маятникового |
||||||||
s- |
\ |
/ |
типа, |
принцип действия которого |
|||||||
I 500 |
оснозан |
на затухании крутильных |
|||||||||
|
колебаний цилиндрического шпин |
||||||||||
|
|
деля, |
погруженного |
в |
расплав. |
||||||
|
320° |
|
Общий |
вид |
вискозиметра |
схема |
|||||
300 |
|
\ \ |
40 60 л*м«0? |
тически показан |
на рис. 20. Шпин |
||||||
#BF( |
о |
го |
дель / с маховиком 2 подвешен на уп |
||||||||
Рис. |
19. |
Диаграмма со |
ругой |
нити |
4, |
верхний |
конец |
||||
которой |
неподвижно |
закреплен на |
|||||||||
стояния K B F 4 — Na„B4 07 . |
|||||||||||
|
|
|
|
поперечине |
5 опорного |
штатива |
|||||
7. Для измерения вязкости в диапазоне 0,2—50 пз нить изготовляют из нихрома диаметром а ; 0,3 мм; период соб ственных колебаний вискозиметра составляет 7—8 сек. Шпиндель может быть изготовлен из сплава «нимоник» ХН77ТЮР. Подвесная система выводится из состояния покоя закручиванием нити на 180°, затем сдвигается стопор и система испытывает затухающие колебания. Для отсчета угла закручивания служит диск 6 с делениями и стрелка 3.
Для градуировки вискозиметра обычно применяют дис тиллированный глицерин, вязкость которого предвари тельно измеряют прецизионным вискозиметром.
Система |
Na3 B4 07 — В2 |
03 . |
Изучение |
вязкости распла |
вов буры |
и системы Nas |
B4 07 |
— В 2 0 3 |
было проведено в |
30-х годах М. П. Воларовичем и его сотрудниками; впослед ствии их данные неоднократно обрабатывались [15, 16, 45,
30
122]. Рассмотрим результаты исследований по влиянию
добавок ' В 2 0 3 на вязкость расплавленной |
буры. На |
изотермах системы Na,B.,07 — В 2 0 3 , по данным |
[15], име |
ются два ярко выраженных максимума вязкости, соответ
ствующие |
|
соединениям |
|
||
Na2 0 • 3B2 03 nNa2 0 • 4 В 2 0 3 |
|
||||
(рис. 21, а). Вязкость систе |
|
||||
мы при 750° С близка к |
|
||||
200 яз и практически не за |
|
||||
висит от состава. В работе |
|
||||
[89] измеряли вязкость рас |
|
||||
плавов системы Na2 B4 07 — |
|
||||
В 2 0 3 . При высоких темпе |
|
||||
ратурах также имеют место |
|
||||
максимумы вязкости на изо |
|
||||
термах системы Na2 Bj07 — |
|
||||
В 2 0 3 . Наличие этих макси |
|
||||
мумов свидетельствует о су- |
|
||||
ществовании |
х имических |
|
|||
соединений в расплаве,т.е. |
|
||||
о значительной степени по |
|
||||
лимеризации |
комплексных |
Рис. 20. Вискозиметр и градуиро- |
|||
анионов. |
Максимумы |
вяз |
|||
вочныіі стакан. |
|||||
кости при |
m 20, 40 и |
47% |
|
||
борного ангидрида постепенно сглаживаются с повышением температуры до 1050°, однако вплоть до 1050° С сохраня ется тенденция к увеличению вязкости расплава при воз растании содержания борного ангидрида (рис. 21, б).
Система NaäO — В 2 0 3 — Si02. Характерные области и границы в этой системе показаны на рис. 22. В системе Na2 0 — Si02 — В0О3 образуется эвтектика с содержанием 27 вес.% Na3 0, 25 — ВХ>3 и 48 — Si02 . Замена Si02 на В2 Оч приводит к снижению вязкости расплавов (табл. 3).
Система |
Na2B.,07 — К2 В4 07 — В,03 — K2 ZrF0 , |
В лите |
|
ратуре нет |
данных |
по влиянию фторцирконата |
калия на |
вязкость боратных |
шлаков. Как видно из рис. 23, добавка |
||
31
K2 ZrFe не оказывает существенного влияния на вязкость буры. На кривых зависимости «вязкость — состав» при низких температурах наблюдаются два ярко выражен ных максимума, соответствующие добавкам 4 и 8% фторцир-
|
|
коната калия; с повышением тем |
|
S50Ï |
|
пературы максимумы сглажива |
|
10000 h |
ViV l |
ются, а при 900° С исчезают. При |
|
добавлении 4—5% |
K2 ZrF0 к ис |
||
I |
\ |
ходному расплаву, |
содержащему |
78,3% Na2 B,07 H21,7% В 2 0 3 . воз |
|||
LT" |
h |
можно образование легкоплавкой |
|
|
|
||
No,8,0, 10 го зо to. |
SiO, |
№t0 |
37,4 IS,7 3,0, |
|
ВесоошУ. |
||
âecolne |
% |
|
|
|
|
Рис. 21. Изовискозы в сис теме Na2 B4 07 — В 2 0 3 :
а — по данным М. П. Воларовича и Д . М. Толстого [15]; б — по данным авторов [89J.
Рис. 22. Стеклообразованне в системе Na2 0—В.,03 —SiO„:
А — линия максимального р а с с л а ивания; В — приблизительная гра ница полнфазных стекол; M — л и ния максимально устойчивых сте кол.
эвтектики, о чем свидетельствует минимум на кривой вяз кости .
Системы Na2 B4 07 |
— Na.,0, |
Na2 B4 07 |
— К2 0, Na2 B4 07 — |
||||
— Li2 0. |
Данные |
измерений вязкости |
расплавов |
системы |
|||
Na2 B4 07 |
— Na2 0 |
представлены |
в табл. 4. |
В |
распла |
||
вах с |
повышенным |
содержанием. |
Na2 0 |
при |
опре- |
||
32
деленной температуре |
|
|||||
наблюдается |
внезап |
|
||||
ная |
кристаллизация, |
|
||||
сопровождают^ я с я |
о |
|||||
резким |
повышением |
|
||||
вязкости. |
Соответст |
|
||||
вующие |
температуры |
|
||||
обозначены |
в таблице |
|
||||
буквой «К». Из |
диаг |
|
||||
раммы, |
приведенной |
|
||||
на рис. 24, видно, что |
|
|||||
если |
малые |
добавки |
|
|||
Na2 0 при высоких тем |
|
|||||
пературах способств у- |
|
|||||
ют понижению вязкос |
|
|||||
ти, то в области |
низ |
|
||||
ких |
температур |
вяз |
|
|||
кость в этом интервале |
|
|||||
возрастает. |
|
При ма |
|
|||
лых |
добавках |
Na2 0 |
|
|||
« 2 , 5 |
вес.%) |
рас |
|
|||
плав при низких тем |
|
|||||
пературах, |
|
видимо, |
|
|||
представляет |
|
собой |
|
|||
ассоциированную жид |
|
|||||
кость (вследствие вы |
|
|||||
сокого |
содержания |
|
||||
борного |
ангидрида). |
|
||||
Эту жидкость образу |
|
|||||
ют крупные |
полиме- |
|
||||
ризованные |
|
боркис- |
|
|||
лородные анионы типа |
|
|||||
Вх Оу , отличающиеся |
|
|||||
малой подвижностью. |
|
|||||
При |
повышении |
тем |
|
|||
пературы свыше 880°С
3 1 3-1345
м
Z
3?
о
IM
+
О
с/5
+
ОСО
Cl
03
>^ С '
О .
о
са
^ |
г-- |
о о о о |
о |
СП — — -ф |
|
CN, СО Ю |
СЧ |
oî см" со" —Г CM
CO CO CD CO <N
О О О о» О О » , • — о — — о
см см — тс ю —
^ О |
<М СО 0> СП |
|
|||
Сч" см" со" СО t—" o f —" |
|
||||
о о о |
H |
О |
П |
Ш |
|
о |
о |
о |
о |
|
|
—ч СО 00 СМ Ю СО СЛ |
|
||||
ю с о с п - ^ с м с п о |
^ |
||||
cTcnco — і о со см" |
Г-" |
||||
91 Cl П Л
ooooooogj
CO t-- Г~ ^ ^ СП
с о - ф с - ^ ^ о о * ( > о Г — Г
- *ft~ - (MCOCNCOCO - ^
о о о о о с
.о о а о о с СО СМ о с
33
Рис. 23. Вязкость расплавов си стемы Na2 B4 0, — K,ZrF0 .
происходит частичная диссо циация комплексов и переход их в более простые формы, вязкость расплава падает. С повышением содержания Na2 0 концентрация боркислород-
еесоіыеѵ. ных ионов понижается, ЧТО вызывает некоторое снижение вязкости расплава. При увеличении присадки Na2 0 к буре
вязкость расплава понижается, начало кристаллизации
сдвигается |
в |
сторону |
высоких |
температур — шлаки |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
Вязкость расплавов |
системы |
Na2 Bj07 |
— Na20, из |
|
|
|
||
|
|
|
Содержание |
Na £ 0, |
uec. % |
|
|
|
Температура, |
°С |
0 |
1,2 |
2,3 |
3,6 |
•1,7 |
5,8 |
7,0 |
|
|
|||||||
950 |
|
1,5 |
0,6 |
1,4 |
1,75 |
1,85 |
1,4 |
1,2 |
925 |
|
2,1 |
1,5 |
1,9 |
2,2 |
2,15 |
1,65 |
1,45 |
900 |
|
2,7 |
2,55 |
2,7 |
2,8 |
2,50 |
2,05 |
1,75 |
880 |
|
3,6 |
3,6 |
3,5 |
3,4 |
2,95 |
2,5 |
2,1 |
860 |
|
4,5 |
5,0 |
4,55 |
4,3 |
3,64 |
3,3 |
К |
840 |
|
6,0 |
7,0 |
6,1 |
5,95 |
4,4 |
К |
К |
820 |
|
8,25 |
10,3 |
8,2 |
7,8 |
К |
К |
К |
805 |
|
11,4 |
15,0 |
11,25 |
9,6 |
К |
К |
К |
780 |
|
18,2 |
26,0 |
20,2 |
К |
К |
К |
К |
760 |
|
28,4 |
48,8 |
34,4 |
К |
К |
К |
к |
становятся |
короткими, |
кристаллизуются в очень узком ин |
||||||
тервале температур. |
|
|
|
|
|
|
||
На рис. 25 показано изменение вязкости расплава |
буры |
|||||||
с добавкой 5,8% |
Na2 0 во времени при постоянной темпера |
|||||||
туре, равной 860° С. Как видно из рисунка, вязкость рас-
34
плава при увеличении длительности выдержки увеличи вается. Это можно объяснить изменением структуры рас плава: появлением прочных связей между ионами, увели чением размеров и усложнением боркислородных комплек сных анионов.
1
1
1
%В,0, |
I |
4 ï е ш,о |
в |
іо 12 и |
is w |
го |
гг |
|
|
Secaâne X |
|
|
Время, |
мин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 24. Изотермы вязкости рас |
Рис. 25. |
Изменение во |
вре |
||||
плавов |
системы |
Na2 B.O, — |
мени вязкости расплава |
буры |
|||
|
|
Na.,0. |
с добавкой 5,8% Na2 0 |
при |
|||
|
|
|
постоянной |
температуре. |
|||
Влияние К 2 0 |
аналогично |
влиянию |
Na2 0; |
добавки |
К 2 0 |
||
незначительно влияют на вязкость буры. Вязкость эвтек
тики |
К 2 В 4 0 7 — Na2 B4 07 практически не отличается |
от |
вязкости буры. Добавки фторцирконата калия до 8% |
сни |
|
жают |
вязкость этой эвтектики незначительно. Добавки |
|
Li 2 0 к буре уменьшают ее вязкость (в случае добавки 5,1%
LUO вязкость буры |
в |
интервале |
850—800° С |
снижается |
в Г,5—2,0 раза). |
|
|
|
|
Пути уменьшения |
вязкости стекол. Использование рас |
|||
плавов эвтектических |
составов |
и применение |
плавней |
|
(легкоплавких добавок, |
например |
PbO, L i 2 0 , K2 ZrF6 , KF |
||
и т. п.) способствуют понижению вязкости. Расплав ста новится более жидкоподвижным, если к нему добавить воду
3* |
35 |
(гидроксилыіая группа расщепляет крупные анионы): По следнее возможно при повышенном парциальном или общем давлении паров над расплавом или при пропускании воды через расплав.
2,5. |
иго-вгс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
с* |
|
|
|
|
|
I . |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
»: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Ы400\ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Kl |
|
|
|
|
|
||
І,5\ |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Iß |
|
|
|
|
|
й 150 |
|
|
|
|
|||
|
аг0-В2 |
Оз |
^ |
|
|
|
|
|
|
||||
о, s |
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
L/гО.-Вг Оз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
Ю |
20 |
30 |
4 0 |
50 |
|
|
|
~soo |
юоо ноо |
|||
|
|
|
Мего,мод.'А |
|
|
|
|
Tennefçmypa, 'С |
|||||
Рис. 26. Растворимость паров воды |
Рис. 27. Зависимость поверхност |
||||||||||||
в щелочно-боратных |
расплавах при |
ного |
натяжения |
от температуры |
|||||||||
температуре 900° С н давлении |
во |
расплавов: |
|
|
|
||||||||
дяных паров 1 а т м . |
|
|
|
/ — |
В . О . [122]; 2 — K C l ; 3 — |
NaCI; |
|||||||
|
|
|
|
|
|
4 — 46"% |
KC l + |
54% NaCI; |
5 — |
||||
|
|
|
|
|
|
78% |
B a C l , |
+ 22% |
NaCI; 6 — |
B a C l , : |
|||
|
|
|
|
|
|
7 — |
82,2% |
B J O J + |
18,8% Na.O; 8 — |
||||
На снижение вязкости шла |
73,6% |
B , 0 , + 24,4% |
Na.O; |
9 — |
|||||||||
79,9% |
B 2 |
0 , + 20,1% |
L i . O ; |
10 — |
|||||||||
ков при растворении |
водяных |
26.7% |
K 2 0 + 73,3% SiO,; / / — сви |
||||||||||
нец |
(2 — 11 — по данным [123]). |
||||||||||||
паров |
указывает |
В. В. Под- |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
гаецкнй [60]. Растворение |
водяных |
|
паров сопровождается |
||||||||||
дроблением крупных |
кремнекнслородиых анионов в резуль |
|
тате разрыва связей |
Si—О—Si по схеме |
|
— S i — О — S i + H 2 0 = 2 ( — Si—ОН). |
(4) |
|
Аналогичная картина имеет место в боратных шлаках. На рис. 26 показана растворимость паров воды в щелочноборатных стеклах. Кривые исходят из одной точки, отве-
36
чающей растворимости воды в чистом В2 03 -сте- кле. С повышением кон центрации воды умень шается вязкость, плот ность, электросопротив ление стекла, а коэффи циент расширения возра стает. Однако при этом возникает опасность по вышения обезуглерожи вающего действия рас плава.
Поверхностное натя жение. Чем сильнее взаи модействие между части цами расплава, тем выше величина поверхностно го натяжения. С поверх ностным натяжением свя заны такие явления, как смачивание и адгезия пленки к металлу. Наи большие величины по верхностного натяжения имеют металлы (арасплавленного алюминия со ставляет 860—900; оло ва — 540—560; цинка — 780—820 мдж/м2).
Поверхностное натя жение вблизи темпера туры плавления галоид ных солей NaCI — 114,
ВаСІ, |
174 мдж/м2. |
На рис. |
27 показана за- |
|
M |
Ю О CD r f |
л |
|
n |
M СЧ - - - |
- |
|
CN (N N CN O l СЧ CN |
||
|
|
Ю О О О lO о |
|
|
Ol Ol Ol Ol Ol Ol Ol |
||
|
oqqqooo |
||
|
Ol |
of of Ol" Ol" of of |
|
|
I B C O t N O N C O c O |
||
|
CO Ol Ol Ol — — — |
||
|
O l O l O l O l O l O l Ol |
||
|
I |
о о о о о о |
|
|
of —" od ю со" |
||
|
1 |
00 00 00 r~ г - 1^ - |
|
X |
Ol Ol Ol СМ Ol Ol Ol |
||
|
|
|
|
о . |
0 |
CO Г~ CO CO Ol Ol |
|
|
-<tf* CO Ol Ol Ol Ol Ol |
||
|
01 Ol Ol Ol Ol Ol Ol |
||
=3 |
0 |
3 |
Li. |
R ff' 11
5 £
H
о ± |
•don ou Sj\r |
|
С Ü
o_o qoino o f г--" тг" —" oo" |~-~
г-~ t~- г-- со со
Ol Ol Ol Ol Ol Ol Ol
^Ol •& Ol CO 00
—Toi - ^ L O r-^od
со — со — ^ . c 4 !
ОO0 Г ^ Ю Tf* CN —
ОО Оз Ol Ol Ol O}
— Ol CO Ю CO t~-
37
висимость поверхностного-натяжения некоторых расплавов от температуры. В чистом борном ангидриде в интервале тем ператур 750—1200° С наблюдается повышение поверхностно го натяжения с ростомтемпературы. Температурный коэффи циент поверхностного натяжения обычно отрицательный, так как с ростом температуры увеличивается расстояние между частицами, падает их энергия взаимодействия. В некоторых случаях этот коэффициент бывает положителен. Причиной
|
Кг1гГе, бес. У. |
KiZrFs, вес. v. |
Na,biO, 4 6 S W 12 14 16 18 |
N0,8,0, 4в s io :г Ii 16 18 |
|
S 8 10 '12 14 |
Na, ВU 0; |
іо іг 14 |
Кг 2rFs, моп У. |
|
|
a |
|
|
Рис. 28. Изменение плотности (о) п молярного объема (б) расплавов системы Na,0 • 2 В 2 0 3 — KnZrF0"
является ослабление ковалентной связи у иона кислорода (диссоциация). При небольших концентрациях окислов ли тия, натрия и калия в расплаве В 2 0 3 температурный коэффи циент поверхностного натяжения положительный, сростом содержания Ме2 0 значения а увеличиваются,a коэффициента do/dT уменьшаются, и при содержаниях Ме2 0 свыше 20% величина do/dT становится отрицательной. Повышение содержания В 2 0 3 в системе Na2 0 — В 2 0 3 снижает поверх ностное натяжение расплава и улучшает отделимость за стывшей шлаковой пленки от стали.
Содержание В 2 0 3 в шлаке должно быть достаточно боль шим для улучшения отделимости, но должно быть ограниче но, чтобы не повышалась вязкость и не возрастал унос.
38
Влияние фторцирконата калия на поверхностные свой ства расплавов системы Na20 — В2 03 . С. Б. Якобашвили исследовал влияние добавок фторцирконата калия на плот ность, поверхностное натяжение и молярный объем распла вов системы Na2 0 • 2 В 3 0 3 — K2 ZrF6 (табл. 5). Кривые'из менения плотности и молярного объема расплавов этой системы в зависимости от температуры и содержания фтор
HiZrfe.lec. У. |
цирконата |
калия |
приведены |
на рис. |
28. На |
изотермах |
в/г is плотности и молярного объема
|
наблюдаются |
два перегиба: при |
|
|
содержании |
3 и « 6 |
мол.% |
|
|
1 |
іг is |
|
-0,0f |
|
|
s в to іг |
%-0,08У |
|
іо іг |
|
|
||
Рис. 29. Изменение поверхностного натяжения (а) и температурного коэффициента поверхностного натяжения (б) расплавов системы Na2 0 .
• 2 В 2 0 3 — K2ZrF„ при разных добавках фторцирконата калия.
K2 ZrFe . На основании этого факта можно сделать предполо жение о существовании в расплаве химических соединений, • Как следует из зависимостей, приведенных на рис. 29, а, увеличение содержания фторцирконата калия до 6 мол.% вызывает понижение поверхностного натяжения буры во всем диапазоне температур (750—950° С). При добавках более 6 мол.% K2 ZrF„ наблюдается лишь незначительное дальнейшее понижение величины ff. Снижение поверхност ного натяжения буры при добавлении фторцирконата калия объясняется обогащением расплава фторцирконатными комплексными анионами ZrF6~" за счет боркислородных
39
