книги из ГПНТБ / Фрумин Е.И. Нагрев стали в синтетических шлаках

ным натяжением и плотностью.

20

На рис. 9 показана вязкость некоторых расплавленных солей, шлаков, стекол и металлов. Из рисунка видно, что вязкость стекол в сто и более раз превосходит вязкость расплавленных солей. Это весьма затрудняет использова­ ние стекол и шлаков в качестве нагревательной среды, делает пригодными для использования в качестве жидких теплоносителей лишь некоторые из них, например рас­ плавленные бораты. Как известно, стекла (шлаки) не имеют определенной температуры плавления, поэтому границы рабочего интервала температур размыты.

кристаллические вещества с ионной связью. Здесь каждый ион окружен определенным числом ионов противоположного знака, с которым он взаимодействует в одинаковой степени. Переход ионной соли из твердой фазы в жидкое состоя­ ние сопровождается скачкообразным увеличением электро­ проводности. Это объясняется исчезновением дальнего по­ рядка в расплаве, возрастанием подвижности ионов и рез­ ким уменьшением их энергии активации. У стекол же при переходе из твердой фазы в жидкую электропроводность увеличивается постепенно. Стекла даже в твердом состоя­ нии обладают только ближним порядком: подвижность ионов в них с ростом температуры изменяется постепенно, постепенно увеличивается электропроводность, уменьшает­ ся вязкость.

Комиссия по терминологии при АН СССР следующим образом определяет стекло: «Стеклом называются все аморф­ ные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной об­ ласти застывания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел,

21

пример, в кремнекислородный каркас внедряется титан, цирконий или алюминий.

В интервале температур 800—1150° С фосфорные стекла окисляют и обезуглероживают металл; силикатные и гер­ маниевые стекла слишком вязкие и плохо отделяются от стали при охлаждении, кро-

грева металла являются боратные стекла. Легкоплавкий бор­ ный ангидрид В 2 0 3 с температурой плавления около 525° С ускоряет процессы стеклообразования в расплавленных боратах. Боратные стекла отличаются значительно меньшей вязкостью, чем силикатные.

Связи В—О также, как и Si—О, в основном — ковалентные, направленные. Основой боратных стекол являются цепочечные образования. В чистом борном ангидриде бор находится в тройной координации. Образующаяся ячейка может быть представлена в виде равностороннего треуголь­ ника ВОз~ (рис. 10). В натриевоборных стеклах бор может переходить в четвертую координацию; образование тетраэдрического бора приводит к увеличению плотности упаковки,•— так объясняют появление экстремумов и точек

23

перегиба на кривых состав — свойство И. Биско и Б. Уор­ рен. Образование тетраэдрического бора в стеклах Na2 0 —

борный ангидрид состоит из молекул В4 О0 , в которых атомы

содержатся, по-видимому, сдвоенные цепочки оксиборатных

На рис. 12 показана зависимость энергии активации борного ангидрида от температуры и добавок Na2 B4 07 .

24

Максимум энергии на кривой 2 обусловлен, главным образом, составом.

Зависимость вязкости ц от температуры Т описывается уравнением [32]

Диаграммы состояния и изотермы плавкости. Легкоплавкие стекла и стекловидные шлаки на основе борного ангидрида не применяются так широко, как силикатные. H. М. Бобкова исследовала стеклообразование в системе Li2 Q — РЬО —

— В 2 0 3 [8]. На рис. 13 показаны изотермы плавкости в этой системе: легкоплавкие составы образуются при со­ держании В 2 0 3 50—90 мол. %, Li20—0—40 мол.% и РЬО 5—40 мол. %. Наиболее легкоплавким (с температурой плав­ ления около 600° С) является состав, содержащий 70 мол. % В 2 0 3 , 25% РЬО и 5% L i 2 0 . Вероятно этот состав близок к

25

работе [121] — системы Li,0 — ВХ)3 . Сведения о плотнос­ ти, коэффициенте линейного расширения и других свойст­ вах щелочных боратов приведены в работах Л. Шартсиса [122]. Вязкость и энергию активации стекол системы В 2 0 3 — Si02 исследовала А. А. Леонтьева [45]. Обобщая эти и ряд

вго3

других работ, Н. Крейдл и В. Вейл [115] разработали прин­ ципы, в соответствии с которыми изменения в структуре стекол ведут к снижению их температуры размягчения: введение треугольников В — 0 3 для замещения тетраэдров Si04 ; увеличение количества кислорода в стеклообразуюших

26

испаряться при длительном нагреве в рабочем интервале температур, не должны выделять ни коррозионных, ни токсичных паров. В работе [124] приводится следующий ряд стойкости комплексных фторидов: Na,SiF6; NaBF4 ; NaBeF„; Na3 AlFe ; Na2 ZrFG . На­

плавится уже при 590° С. При дальнейшем нагревании фтор­ цирконат калия распадается на жидкость и устойчивое со­ единение Ks ZrF7 , плавящееся при температуре около 900° С. Добавки K2 ZrF0 улучшают флюсующие свойства буры и долж­ ны оказывать положительное влияние на физико-химические свойства расплавов боратов как жидких теплоносителей для нагрева стали.

В. Р. Бекк [103] рекомендует следующие направления поиска легкоплавких составов: а) подбирать легкоплавкие компоненты; наиболее легкоплавким из стеклообразующих окислов является В 2 0 3 ; б)избегать образования соединений,

27

т. е. избегать стехиометрических пропорций компонен­ тов. Из рис. 15 видно, что около 100 град отделяют эвтектику Na2 B4 07 — В 2 0 3 от температуры плавления соединений. Кроме того, на изотермах вязкости в местах, соответствую­ щих образованию химических соединений, наблюдаются пики; в) стремиться к тому, чтобы была как можно меньше

юоо

жидкости, остающаяся на извлеченных из ванны деталях, должна быть плотной, чтобы защищать поверхность изде-

28

лий (особенно это касается острых режущих кромок ин­ струмента) от окисления и обезуглероживания кислородом воздуха в процессе переноса в закалочный бак.

В работе Л. Д. Свирепого и Н. П. Соболь [64] показано, что степень защитного действия стекол может быть усилена введением в стекло двух или более щелочных катионов

900

различных металлов, отличающихся размерами их ионных радиусов. Авторы исследовали диффузию кислорода через расплавы и показали оптимальные величины соотношения Na/K, при которых кислородопроницаемость расплава ми­ нимальна.

29