книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

превращении этого соединения в кислоту или при образовании симметричного диэфира . Аналогично, например, бензилиденовое производное ранее упомянутой лгезо-формы диамида малоновой кислоты (I) может существовать в оптически активных

формах:

С Н 3

/ C O N H C H C u H,

N:oNHCHCe H5

СН 3

Фенильная группа находится в ^«соотношении к одному за­ местителю и-в транс-отношении к другому.

Приведенные выше заключения верны не только для ацикли­ ческих, но т а к ж е и для циклических соединений. Вицинально замещенные циклоалканы с любым напряжением цикла, имею­ щие идентичные заместители, аналогичны винным кислотам. ^ыс-Изомер является лгезб-формой, оптически неактивной и нерасщепляемой; транс-изомер может существовать в правовра­

веркой транс-конфигурации заместителей в молекуле.

1,3-Дизамещенные циклобутаны имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы, несущие заместители, и, следова­

щенных циклических соединениях. В общем, тризамещенные циклоалканы имеют трл асимметрических атома углерода и со­ ответствующее число изомеров.

Если учитывать возможность изменения положения замести­ телей в кольце, величины самого цикла и характера заместите­ лей (все ли они различны или часть из них идентична), стано­ вится ясным, что число изомеров так велико, что невозможно осуществить индивидуальный анализ каждого случая в объеме

углерода становится псевдоасимметрическим, и соединение мо­ жет существовать, как это имеет место для триоксиглутаровой кислоты, в двух /иезо-формах и в двух оптически активных энантиомерных формах, которые при смешивании образуют ра-

20

соединения содержат плоскость симметрии и поэтому оптически неактивны, монозамещенные производные пирролидина, тетрагидрофурана, 2- или 3-замещенные производные пиперидина или тетрагидропирана, а т а к ж е другие аналогичные гетеро­ циклические соединения могут существовать в виде энантиомеров и рацемата . Только шестичленные гетероциклы, содержащие

замещенные пирролидины и тетрагидрофураны или 2,6- и 3,5- дизамещенные пиперидины и тетрагидропираны) .

Неуглеродные асимметрические атомы

Хотя все предыдущие рассуждения носили общий характер, приведенные примеры могли создать впечатление, что только

весьма сходной с конфигурацией, которую принимают три ва­ лентные связи атома углерода. Положение четвертой валент­ ности в случае атома азота занимает свободная электронная пара. В принципе, соединения азота с тремя различными заме ­ стителями должны существовать в оптически активных формах. Однако конфигурация атома азота вследствие наличия относи­ тельно подвижной электронной пары не отличается особой устой­ чивостью, и выделение таких соединений не удается, за исклю­ чением тех случаев, когда заместители при азоте закреплены в своих положениях жестким скелетом всей молекулы. Основа­ ние Трегера ( I I ) , получаемое при взаимодействии /г-толуидина

21

согн

N — С Н г С Н 3

В то время как третичные амины в очень редких случаях мо­ гут быть разделены на энантиомеры, оптически активные чет­ вертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оп­ тически стабильны. Атом азота в четвертичной солипрактически

тельно, для определения его асимметричности могут использо­

шим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-

мерии, который наблюдается в случае винных кислот; оно су­ ществует в виде лгезо-формы, двух оптически активных энантиомерных форм и рацемата .

Четвертая валентность азота в триалкиламинах может быть

Были полученывесьма оптически стабильные соединения типа окиси метилэтилпропиламина .

В противоположность третичным аммониевым основаниям тризамещенные фосфины конфигурационно чрезвычайно устой­ чивы. Оптически активный метилпропилфенилфосфин д а ж е пере­ носит вакуумную перегонку. Он теряет оптическую активность (рацемизуется) лишь при перегонке при обычном давлении. Четвертичные фосфониевые соли могут быть выделены в опти-

22

чески активных формах аналогично аммониевым солям, что вполне закономерно.

Асимметрично замещенные окиси фосфинов т а к ж е могут быть оптически активными. Среди фосфорных соединений встре­ чаются и другие типы асимметрических молекул, например про­

тилфениларсониевая соль, представляющая пример оптически активного мышьяковистого соединения.

Свободная электронная пара_ в соединениях, содержащих трехвалентную серу (как и в случае фосфинов), не обладает та­ кой подвижностью, как в соединениях азота, и потому удалось синтезировать оптически активные сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты и сульфиниламины . Кон­ фигурационная устойчивость • этих трехвалентных асимметриче­ ских атомов по сравнению с атомами азота, вероятно, обуслов­ лена тем, что благодаря большим межатомным расстояниям пирамида, образованная валентностями серы или фосфора, не­

Мы у ж е видели, что некоторые соединения, с о д е р ж а щ и е ' а с и м - метрические атомы со стабильной конфигурацией, не могут быть получены в оптически активной форме. Это имеет место, если молекула обладает плоскостью симметрии, и такие соединения

23

Если молекула обладает центром симметрии, она не может быть оптически активной. Проверить это можно построением моделей такой молекулы и ее зеркального отображения; при вращении зеркального отображения на 180° получится модель, абсолютно идентичная исходной. В этом особом случае можно сказать, что гранс-3,6-диметнл-2,5-пиперазиндион образовался конденсацией ( + ) - а л а н и н а и ( — ) - аланина, так что вращения обоих компонентов взаимно уничтожают друг друга, как в мезо- соединеииях. Вывод о том, что наличие центра симметрии исклю­ чает оптическую активность, является, однако, верным и в целом.

ни плоскостью, ни центром симметрии, но имеют зеркально-по­ воротную ось симметрии четвертого порядка. Зеркально-пово­ ротные (альтернантные) оси симметрии — прямые линии, во­ круг которых объект может быть повернут таким образом, что получается его зеркальное изображение (в противоположность обычным осям симметрии, где вращением получают изображе ­ ние, идентичное исходному объекту) . Под порядком оси пони­ мают число положений объекта в требуемом положении, полу­ чающееся при вращении иа 360°. При наличии «-кратной оси первоначальное расположение получается п раз в процессе од­ ного вращения; наименьший угол вращения тогда 360°/«- При наличии оси симметрии четвертого порядка молекулу следует

Только недавно было выделено соединение с зеркально-поворот­ ной осью четвертого порядка в качестве единственного элемента симметрии, и проверка показала, что оно оптически неактивно; это

трического атома, но тем не менее асимметричны в целом и по­

если геометрическое значение этих терминов трудно определить.

титься в ось или плоскость симметрии, если некоторые, отличные друг от друга заместители становятся одинаковыми.

В то время как д л я моделей с центром хиральности должны быть различными все четыре группы, д л я моделей с осью хи­ ральности необходимо меньшее число отличий, как будет пока­ зано ниже; для моделей с плоскостью хиральности достаточно лишь одного какого-то отличия.

24

Особый пример хиральности представляет спиральность, т. е. расположение атомов или групп по воображаемой спирали. Спи­ ральность определяется ее направлением, которое считается пра­ воориентированным, если повторяющийся элемент удаляется от наблюдателя при движении по часовой стрелке вдоль спирали, и левоориентированным, когда этот элемент удаляется от на­ блюдателя при движении против часовой стрелки. З н а к спираль­ ное™ соответствует общепринятому знаку л е в о в р а щ а ю щ е г о и п р а в о в р а щ а ю щ е г о движения винта. Он не изменится, если мы выберем для наблюдения противоположный конец.

Классификация основана на трех элементах симметрии: пло­ скости симметрии, /г-кратной оси симметрии и /г-кратной зер­ кально-поворотной оси симметрии. Центр симметрии самостоя­ тельно не рассматривается, так как он геометрически идентичен зеркально-поворотной оси симметрии второго порядка. Н а ос­ новании перечисленных трех элементов симметрии можно раз ­ делить молекулярные модели на две основные группы и пять

соединение на стр. 24);

25

скость симметрии, перпендикулярная этой оси (h означает гори­

скостями симметрии; плоскости симметрии делят пополам ди-

Ось хиральности

Ось хиральности встречается в алленовых производных, алкилиденциклоалканах, спиранах, в производных адамантана и

впроизводных дифенила.

Вто время как первые четыре группы характеризуются ста­ бильной изомерией энантиомеров, последняя группа представ­

тель был отличен от ближайшего соседа. Группа А (см. рис. 3) может быть идентична группе С, а группа В может быть иден­ тична группе D; несмотря на это зеркальное отображение мо-

26

1,3-дифенил-1,3-ди-сс-нафтилаллен. Заместители кольца обладают тем ж е самым геометрическим положением, что и заместители при двойной связи. Так, метиленциклоалканы или спироциклические соединения, будучи замещенными соответствующим об­

щем любой молекуле можно придать такую конформацию, в которой все элементы симметрии будут отсутствовать, и все ве­ щества, таким образом, д о л ж н ы быть оптически активными. Предшествующие рассуждения ясно показали, что вещества мо­ гут быть оптически активны, только если молекулы не могут при вращении принять положение, в котором они будут иметь зеркальную симметрию. Очевидно, причина лежит в том, что сво­

распределение индивидуальных форм, что возможность хираль - ности полностью исключается. Следовательно, приведенная классификация относится к симметричной конформации моле­

дет препятствовать существованию симметричной формы моле­ кулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в опти­

х

27

Если заместители имеют достаточно большой объем, то они

ароматическими ядрами . В некоторых случаях это может при­ вести к тому, что молекула окажется неспособной принять пол­

с этим можно говорить об оси хиральности, но не о центре хиральности. Оптическая активность появляется д а ж е в том слу­ чае, если заместители одинаковы, как и в случае аллена. Это означает, что каждое ароматическое кольцо является асимме­ трично замещенным относительно оси, проходящей через про­ стую связь между фенильными кольцами и пара - положениями этих колец.

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посред­ ством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет «протолкнуться» мимо меньшего орто-заме- стителя во втором кольце; поэтому оптическая стабильность ат­ ропоизомеров может служить мерой величины (эффективного

втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положе- нии, должно иметь заместитель в мета-положении. мета - Заме ­ ститель не влияет на легкость вращения, но является необходи­ мым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2'-триметиларсоний иодид ( X I ) :

ГЛ.

XI

Обычно, однако, замещены два, а чаще три или четыре ортоположения. Измерения показали, что для того чтобы молекула не могла достигнуть симметричной конформации с двумя коль­ цами в одной плоскости, сумма эффективных радиусов двух групп в орто-положении в различных кольцах должнабыть

28

Если вещество содержит в одном орто-положении атом водо­ рода, то его расщепление на энантиомеры возможно лишь при условии, что во втором кольце находится заместитель по вели­ чине не меньше, чем атом брома.

Атропоизомерия не ограничивается дифенильными произ­ водными. Она встречается в ряду динафтила, дипиридила, фенилпиррола и т. д. Оптически активными могут быть и соеди­ нения, в которых оба ароматических кольца соединены своими орто-положениями посредством цепи таким образом, что обра­

циклы вынуждают оба ароматических кольца принять копланарное положение. Соединения с семичленным кольцом могут быть оптически активными.

Атропоизомерия возможна т а к ж е для соединений, в которых одно бензольное кольцо заменено замещенной этиленовой или другой подходящей группой. Например, были получены опти­

Плоскость хиральности

29