книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

с находятся на противоположных сторонах относительно пло­ скости и, следовательно, в гране-положении друг относительно друга. В тех случаях, когда по крайней мере два заместителя при углеродных атомах двойной связи идентичны, их взаимное расположение используют как основу д л я составления названия молекулы посредством соответствующего префикса согласно взаимному положению этих идентичных заместителей. Очевид­

то можно обозначить всю молекулу посредством префикса в со­

торых групп циклических соединений (например, для инозитов) приняты специфические обозначения геометрических изомеров. В действительности атомы, образующие цикл, не копланарны; исключение представляют циклы с малым числом членов. Од­ нако это не влияет на возможность существования геометриче­ ских изомеров и на способ их обозначения. Всегда для удобства обозначения изомеров можно представить молекулу как пле­ нарную структуру. Возможность геометрической изомерии не

углеродных атомов в цикле невелико, т. е. имеется от трех до семи членов, то все атомы цикла вынуждены располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи. Это обусловлено практически полной неизменностью длин связей и относительно малой изменчивостью валентных углов. Все это не позволяет углеродным атомам двойной связи соединиться посредством пя-

10

ческом ряду, вплоть до циклогептена, существуют лишь в виде одного изомера, а именно, обладающего ({«с-конфигурацией. Только цепь по крайней мере из шести атомов способна связать оба углеродных атома двойной связи с противоположных сто­ рон, образуя при этом стабильную конфигурацию. В соответ­ ствии с этим существуют два циклооктена — цис- и транс-нзо- меры. Если каким-либо способом осуществить реакцию равно­ весной изомеризации, в ходе которой один геометрический изомер превращается в другой, то получается смесь изомеров, которая для восьмичленного цикла содержит неизмеримо малые количества транс-изомера. Следовательно, в случае циклооктена транс-конфигурация характеризуется высоким запасом энергии, и можно сказать, что такое циклическое соединение испытывает большое напряжение . Количество транс-изомера в равновесной смеси возрастает с увеличением размера цикла, и д л я одиннадцатичленного циклоблефина равновесная смесь содержит у ж е больше транс-изомера, чем г^цс-изомера [3]. Энергетические раз ­ личия в больших циклах определяются только несвязанными взаимодействиями, которые будут обсуждены в главе, посвя­ щенной конформационному анализу.

Изомерия соединений с кумулированными двойными связями

В соединениях с несколькими двойными связями, располо ­ женными не непосредственно друг за другом, изомерия при каждой соответствующим образом замещенной двойной связи должна быть достаточно независимой. Число изомеров опреде­ ляется числом возможных комбинаций. Иначе обстоит дело, ко­ гда двойные связи находятся рядом; две кумулированные двой­ ные связи образуют жесткую систему, в которой плоскости двух двойных связей расположены под прямым углом друг к другу. Следовательно, четыре заместителя, присоединенные к концам кумулированной системы, расположены в двух взаимно перпен­ дикулярных плоскостях, на пересечении этих плоскостей нахо­ дятся три атома, соединенные двумя кумулированными двой­ ными связями. Вся система может быть изображена с помощью следующей формулы:

перпендикулярной плоскости бумаги и проходящей через атомы углерода, один из заместителей расположен перед плоскостью бумаги, другой — за ней. К а ж д ы й заместитель находится на равном расстоянии от обоих заместителей на другом конце трехуглеродной цепи, и д а ж е если все заместители различны, это

И

соединение имеет только один геометрический изомер. Такие молекулы могут проявлять оптическую изомерию.

Третья кумулированная двойная связь возвращает замести­ тели на одном конце молекулы в плоскость, определенную свя­

-•взаимно перпендикулярных плоскостях, поэтому в определенных случаях здесь возможна оптическая изомерия, но не цис-транс- изомерия.

Тройная связь

Тройная связь в пространственном отношении является, про­ стой системой. Д в е остающиеся связи атомов углерода, уча­ ствующих в образовании тройной связи, располагаются на пря­ мой линии, определенной центрами этих атомов, и направлены в противоположные стороны. В целом четыре атома л е ж а т на одной прямой и только на концах этой четырехуглеродной си­ стемы линейность нарушается . Тройная связь может быть вве­

Геометрическая изомерия при кратных связях между неуглеродными атомами

Д в о й н а я связь между двумя атомами азота или между ато­ мами углерода и азота пространственно расположена таким ж е образом, как и двойная связь между двумя углеродными ато­ мами. Место четвертого заместителя занимает свободная элек­ тронная пара атома азота. Вследствие значительной свободы движения электронной пары стабильность геометрических изо­

стабильность этих изомеров по сравнению с геометрическими

12

Поскольку один изомер легко переходит в другой, обычно имеют дело с равновесной смесью обеих форм. В связи с этим следует всегда быть очень внимательным при работе с гео­ метрически однородными соединениями. Некоторые авторы предполагают такую ж е изомерию для диазотатов и изодиазотатов. Возможно, однако, что в этих случаях имеет место изо­ мерия положения, а не геометрическая изомерия.

и в случае азосоединений, для изомерных оксимов более упо­

Подобно изомерным азосоединениям изомеры оксимов не­ стабильны, и в условиях многих реакций, особенно в кислой среде, менее стабильная форма переходит в более стабильную. Обозначения син и анти не являются совершенными, что можно видеть из имеющихся в литературе разногласий в наименова­ ниях. В случае несимметричных кетонов эти обозначения применимы с трудом; всегда нужно указывать при обозначении, какая из групп находится в данном пространственном положе­ нии, например «оксим ацетофенона с фенильной и гидроксиль­ ной группами в с«к-положении». Естественно, такое обозначение очень громоздко. Оксимы симметричных кетонов не могут об­ разовывать геометрических изомеров подобно олефинам, имею­ щим одинаковые заместители на одном конце двойной связи.

13

абсолютно идентичные. Они отличаются друг от друга так же, как отличаются асимметрический объект и его зеркальное изо­ бражение (левая и правая руки, лево- и правоориентированная спирали и т. д . ) . Следовательно, это имеет место тогда, когда молекула не показывает симметрии отражения (зеркальной симметрии), т. е. если она не абсолютно идентична со своим зеркальным изображением . Такая модель обозначается как диссимметричная. В настоящее время употребляют более точное название — хиральная модель, а свойство модели, заключаю ­ щееся в отсутствии зеркальной симметрии) называют хиральностью.

Поскольку пространственная конфигурация этих двух изо­ мерных молекул в других отношениях одинакова, эти молекулы имеют равное содержание энергии и идентичные скалярные фи­ зические свойства (точка плавления, точка кипения, показатель преломления, плотность и т. д . ) . Хиральность молекулы может влиять только на векторные свойства молекулы и поэтому свя­ зана со способностью вращения плоскости поляризации света. Изомерия, обусловленная наличием хиральности, часто назы­

ская активность. Причина оптической активности может быть различной. Некоторые неорганические вещества оптически ак­

вращение плоскости колебаний поляризованного света при про­ хождении луча через соединение при наложении сильного маг­ нитного поля. Угол вращения пропорционален интенсивности магнитного поля, и, следовательно, оптическая активность яв ­

теорию, согласно которой молекулы являются трехмерными структурами, и з а л о ж и л и основы представлений о простран­ ственном строении органических соединений, которые общепри­ няты в настоящее время.

Д л я установления возможности существования той или иной молекулы в энантиомерных формах необходимо выяснить, со­ вместима ли она со своим зеркальным изображением . Если не

14

совместима, то вещество может существовать в двух оптически активных формах в виде энантиомеров. Этот метод понятен без дальнейших пояснений, однако его можно упростить, если при­ нимать во внимание только некоторые элементы симметрии; на­ личие одного или нескольких из них придает молекуле симмет­ рию и исключает возможность оптической активности вещества. К этим элементам симметрии относятся: плоскость симметрии,

в отдельности может, исключить оптическую активность веще­ ства. Однако хиральная молекула может иметь /г-кратную ось симметрии или обладать диэдральной симметрией. Только структуры, которые нельзя совместить с их зеркальными изо­ бражениями ни вращением вокруг оси симметрии, ни отраже ­ нием в плоскости симметрии, ни комбинацией о т р а ж е н и я и вра­ щения, являются асимметричными. Например, Са-ьсс1 является асимметрическим атомом углерода. Соединения этого типа про­ являют оптическую активность. Асимметрия молекулы — до­ статочное, но не обязательное условие д л я существования энан­ тиомеров. Необходимым и достаточным условием является невозможность трансформации молекулы в ее идентичное изо­ бражение отражением в плоскости, т. е. хиральность.

Асимметрический атом углерода

Все одновалентные или двухвалентные атомы имеют пло­ скость симметрии и, следовательно, не могут быть причиной хи-

имеют плоскость симметрии. Только трехвалентные или четы­ рехвалентные атомы, у которых все заместители отличаются друг от друга, не имеют плоскости симметрии и могут, но не обязательно, вызывать асимметрию молекулы к а к целого. Такой атом (обычно атом углерода) называется асимметрическим ато­ мом, и именно он наиболее часто обусловливает хиральность молекулы, а следовательно, и "оптическую активность./- (Вслед­ ствие этого иногда встречается неточный термин «оптически ак­ тивный атом».) В принципе, заместители при асимметрическом атоме могут быть расположены двумя способами: «правым»

Молекулы с одним асимметрическим атомом существуют в виде двух энантиомеров с одинаковыми физическими свойства­ ми, но с оптической активностью противоположной по направ ­ лению. Так как абсолютная величина оптического вращения одинакова в обоих случаях, смесь равных количеств двух энан­ тиомеров оптически неактивна: оптическая активность одного энантиомера полностью уничтожается активностью другого.

15

Тогда продукт носит название рацемата (рацемической смеси) . Часто энантиомеры при смешивании в эквимолекулярных ко­ личествах образуют не физические смеси, а настоящие новые соединения (рацемические соединения), которые отличаются от

тельно редкий случай изоморфизма; энантиомеры образуют так называемые твердые растворы, где оба компонента включены в общую кристаллическую решетку. Т а к а я смесь не может быть механически разделена на энантиомеры. Наконец, наиболее ча­ сто встречается случай, когда зависимость имеет два минималь­

В том случае, когда молекула имеет только один асимметри­ ческий атом, она хиральна всегда. Это совсем не обязательно, если число асимметрических атомов в молекуле становится большим. Число идентичных по химической структуре изомер­ ных веществ возрастает с добавлением каждого асимметриче­ ского атома. Если соединение с одним центром хиральности

16

П е р в ые два соединения оптически активны и являются эн-

щее вращение молекулы, обусловленный одним центром хираль­ ности, уравновешивается вкладом другой части молекулы; этот вклад равен по величине и противоположен .по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптиче­ ским вращением обладают центрами хиральности, их молекулы

нием или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются «нерасщепляемыми формами» . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна фи­ зически отличная форма .

валентностями с различными атомами или группами атомов и, следовательно, асимметричны. Однако замещение при обоих атомах абсолютно одинаково, за исключением пространствен­ ного расположения заместителей. Это расположение может быть или положительным ( + ) , или отрицательным ( — ) . Кислота, в к л ю ч а ю щ а я асимметрические центры с противоположными

оптически неактивно подобно мезовинной кислоте; однако оно

Соединение с тремя асимметрическими атомами, в общем, может существовать, как мы у ж е знаем, в форме восьми опти­ чески активных изомеров и четырех рацематов, число изомеров определяется числом комбинаций:

18

Если два центра идентичны (например, а = с), то число оптически активных изомеров уменьшается. А именно, в случае

так как связан с двумя идентичными группами. Соединение 1

остальных четырех соединений продолжает оставаться асим­ метрическим, но молекулы имеют плоскость симметрии и по­ этому оптически неактивны. Соединение 3 в этом случае иден­ тично соединению 4, а соединение 7 идентично соединению 8. Центральный атом, хотя и является асимметрическим', не вносит вклада в оптическую активность молекулы и называется псевдо­

нерасщепляемых конфигураций. Примером таким образом сим­ метрично построенных молекул с тремя асимметрическими атомами могут служить триоксиглутаровые кислоты или пентитолы.

• Сходным образом уменьшается число изомеров в случае соединений с большим числом асимметрических атомов, когда некоторые из них идентично замещены; молекулы ряда изоме­ ров обладают плоскостью симметрии и поэтому оптически не­

ваются верными и в случае соединений, у которых центры хи­ ральности отделены друг от друга углеродной или неуглеродной

активных формах, если конфигурация а-фенилэтильных. групп

тической активности. В результате моноэфир или другое произ­

19