книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Реакции присоединения к ненасыщенным соединениям могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизму:

радикальное присоединение

R — С Н = С Н 2 + X •! • Y — > R —СН— СН2

ионное электрофильное присоединение

R — С Н = С Н 2 + X ! • • Y — > R—СН—СН2 Х

Изолированные и неактивированные двойные углерод-угле­ родные связи легко взаимодействуют с электрофильными ре­ агентами; присоединение нуклеофильных реагентов протекает только в случае, если двойная связь активирована группами с сильно выраженным электроноакцепторным характером ( — СНО,

—COR, —COOR, — N 0 2 и т. д . ) .

* В статье подробно рассматриваются последние данные по стереохимии реакций бимолекулярного отщепления. — Прим. перев.

150

Все эти реакции, к а ж у щ и е с я на первый взгляд очень просты­ ми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электрофильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реаги­ рующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция . Ионное присоединение к несим­ метрично замещенным 'двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение — с пра­ вилом К а р а ш а . Со стереохимической точки зрения реакции при­ соединения к двойным связям могут быть сггн-присоединениями, когда обе частицы присоединяются с одной стороны первона­ чальной двойной связи, или ангы-присоединениями, если они присоединяются с противоположных сторон

с«н-присоединение

f w

анга-присоединение

Реакция может подчиняться кинетическому контролю, при котором соотношение продуктов определяется относительными скоростями их образования, или, альтернативно, термодинами­ ческому контролю, когда соотношение изомеров определяется термодинамической стабильностью конечных продуктов реакции.

реакции. Присоединение нуклеофила происходит по месту мень­ шей электронной плотности и определяет общую скорость ре­ акции.

Р Е А К Ц И И И О Н Н О Г О П Р И С О Е Д И Н Е Н И Я К Д В О Й Н О Й И Т Р О Й Н О Й У Г Л Е Р О Д - У Г Л Е Р О Д Н Ы М С В Я З Я М

awmu-Присоединение галогенов, хлорноватистой и

бромноватистой кислоты

Присоединение галогена к двойной связи является стереоселективной реакцией. Поскольку присоединение—электрофильный

151

объяснена с точки зрения образования классического карбониевого иона, которое должно приводить к смеси продуктов вслед­ ствие возможного вращения вокруг образующейся простой С—С- связи. Предполагается, что одна из трех неподеленных пар элек­ тронов галогена принимает участие в образовании связи^с развивающимся карбониевым ионом, образуя хлорониевый, бромониевый или иодониевый катион с трехчленным кольцом, и та­ ким образом предотвращается вращение водорода вокруг С—С- связи. Геометрическое расположение галониевого иона, где все четыре заместителя первоначальной двойной связи находятся в

атакуемого атома углерода. Таким образом, транс-олефины дают

плоскость симметрии, то тогда в равном количестве образуются два энантиомерных бромониевых иона и продуктом реакции яв­ ляется рацемат; если двойная связь симметрично замещена, то в первом случае получаются лгезо-продукты, а во втором — ра­ цематы:

трео-

(рацемат)

* Бром-катион. — Прим. ред.

152

к двойным связям аналогичным образом . Например, циклоге-

но

153

Это транс-аннулярное присоединение аналогично катализи­ руемому кислотами раскрытию окисей циклоолефинов со сред­ ними кольцами; имеется формальное сходство м е ж д у протежи­ рованной окисью и циклическим бромониевый катионом.

awmu-Присоеднненив галогенводородов и воды

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют галогенводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме- ханизму согласно правилу Марковникова . Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием я-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации спльнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует о к р у ж а ю щ и е молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения гало­

На конфигурацию продукта присоединения в уксусной кис­ лоте оказывает влияние температура и продолжительность про­ ведения реакции. Уже через 6 мин в реакционной смеси имеется 12% ^«с-1,2-диметил-1-бромциклогексана, что приближается к содержанию, соответствующему термодинамическому равнове­

анга-присоединением. Присоединение бромистого водорода к изо­

154

Конфигурация образующихся продуктов была подтверждена тем, что при действии основания в первом случае из кислоты образовался гранс-2-бутен с одновременным отщеплением га­ логена и двуокись углерода, в то время как во втором случае продуктом реакции был чыс-2-бутен:

вк \соон

cuw-Присоединение

Кроме обсужденных выше примеров анга-присоединения, имеется р я д реакций, протекающих по сын-механизму. Н е совер­ шая большой ошибки, можно сказать, что все реакции сын-при­ соединения протекают через образование циклической структу­ ры, независимо от того, может ли быть выделено промежуточное соединение или оно является, только переходным состоянием, которое определяет конфигурацию продукта реакции.

Из реакций, имеющих препаративное значение, следует отме­ тить 1,2-присоединение двух гидроксильных групп к двойной связи, обычно реакция называется гидроксилированием двойной связи. Гидроксилирование при действии разбавленного щелоч­ ного раствора перманганата калия [1] или тетраокиси осмия про­ текает через циклические эфиры, которые дают при гидролизе

155

а-гликоли. По этому методу получают а-гликоли эригро-конфи- гурации из ^ис-олефинов, в то время как rpeo-гликоли обра­ зуются из транс-олефинов:

К М п О , (ОэО . )

н

цис -

ной связи находится асимметрический атом углерода, то на­ блюдается асимметрическое присоединение, протекающее в основном по наиболее стерически доступной стороне (см. гл. V I I ) .

Другой важной реакцией является образование окисей в ре­ зультате син-присоединения органических надкислот к двойной связи:

166

R

можно объяснить,, почему а,(3-ненасыщенные кетоны, кислоты и их производные очень инертны в реакциях с надкислотами . На ­

идентичную конфигурации соединений, получаемых присоедине­ нием гипохлористой или гипобромистой кислоты к олефинам (гранс-присоединение) с последующим дегидрогалогенированием (анты-элиминирование) образующихся галогенгидринов. Ка к ще­ лочное, так и кислотное разложение окисей дает а-гликоли. Так как эти реакции протекают стереоспецифично, из ^ыс-олефинов

методом можно получить а-гликоли, которые отличаются по конфигурации от а-гликолей, получаемых ^ыс-гидроксилирова- нием посредством перманганата калия или тетраокиси осмия. Реакция с перекисью водорода в присутствии различных окисей, например пятиокиси ванадия, трехокиси хрома или, что еще лучше, двуокиси селена, трехокиси вольфрама и трехокиси мо­ либдена, непосредственно дает продукты гранс-присоединения двух гидроксильных групп к двойной связи. В некоторых слу­ чаях раскрытие эпоксидного кольца происходит аномальным об­

157

а-окиси циклоалкенов со средними кольцами реагируют почти исключительно граяс - аннулярным способом в противополож­ ность а-окисям циклоалкенов с кольцами обычного и большого размеров . В этом случае нуклеофильный реагент атакует не

ксициклодекан образуется из десятичленного цикла:

У

крытие цикла промежуточного соединения в присутствии воды

158

протекающий по сын-механизму как в отношении диена, так и диенофила. Относительное пространственное расположение за­ местителей диенофильного компонента сохраняется и в продукте реакции. Исходное ч"с-соединение. приводит к образованию про­ дукта с ы.ыс-конфигурацией, а транс-соединение дает в-свою оче­ редь продукт с транс-конфигурацией [2]:

При диеновом синтезе с участием циклических диенов могут образоваться соответственно два изомерных продукта с эндо- и экзо-конфигурациями. В реакционной смеси обычно преобла­ дает первый-:

Другой пример сын-присоединения—^присоединение диборана к двойной связи, как это было доказано на стероидных соедине­ ниях, и реакция олефинов с карбенами, получающимися или фотолитическим разложением диазосоединенйй, или действием сильных оснований на григалогенметаны. Например, присоеди­ нение дибромкарбена СВгг к цис- или транс-2-бутену дает

169