книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

э ф ф е к т ов при подобной перегруппировке является взаимодей­ ствие диастереоизомерных 2-аминоцнклогексанолов с азотистой кислотой:

фильных перегруппировок, при которых группа мигрирует без электронов связи, характеризуются стереоспецифическим проте­ канием, хотя в меньшей степени, чем в случае нуклеофильных перегруппировок. Так, для перегруппировки Стивенса было установлено [5], что мигрирующая группа сохраняет свою кон­ фигурацию:

Конфигурация сохраняется т а к ж е в случае перегруппировки Клайзена .

130

чески активный спирт, то получают хлорид с сохраненной кон­ фигурацией [6}:

НС1

X L I I 1

Если изменяют условия реакции, д о б а в л я я третичный амин, или, что более часто, пиридин, получают алкилхлорид с обра­ щенной конфигурацией. В первом случае происходит терми­ ческое разложение по циклическому внутримолекулярному механизму SNI; ВО втором случае добавление основания благо ­ приятствует диссоциации, при этом образуется хлорид-ион, ко­

Внутримолекулярное замещение SNI' наблюдалось в случае аллильных соединений. Реакция тионилхлорида с оптически ак­ тивным гранс - а . у - диметилаллилкарбинолом ( X L I V ) дает хло­ рид с обращенной конфигурацией ( X L V ) :

s

II

О

З А М Е Щ Е Н И Е П Р И А Р О М А Т И Ч Е С К О М К О Л Ь Ц Е

Р е а к ц ии при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае

характерны, чем для алифатических. Отношение о- и д-изомеров

группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если з а м е щ а е м а я

эдрическое построение связей у атома углерода, при котором происходит замещение:

X

+ X :

Реакции замещения протекают наиболее легко с соедине­ ниями, в которых заместитель, обычно галоген или нитрогруппа, активирован нптрогруппой в о- или /г-положениях. Здесь для эффективной мезомерной стабилизации переходного состояния реакции атомы кислорода нитрогруппы д о л ж н ы принять копла-

NO,

NO,

3.В 1 a 11 A. H., Chem. Revs., 12, 20 (1933).

4.M с С a s 1 a n d G. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 2293 (1953)

132

Г Л А В А V

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ Общие замечания относительно механизма

Н е н а с ы щ е н н ые соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула те­ ряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному угле­

чае дегидрирования . К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-

преобладает, зависит от структуры соединения и условий экспе­ римента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепле­

То, что было уже сказано ранее относительно структуры со­ единений, проявляющих склонность к мономолекулярному за­ мещению, остается в силе и для оценки тенденции к мономоле­ кулярному отщеплению. Д и а г р а м м а показывает, что характер частицы X влияет только на образование карбониевого иона, но не на последующие его превращения .

133

ных 2-фенилбутанов отношение 2-фенил-2-бутена к 2-фенил-1-

состоящими в том, что молекула должна иметь в переходном

жении. Таким образом, переходное состояние аналогично пере­

в смеси образующихся олефинов. Например, реакция сольво-

Реакции EicB протекают по двухстадийному механизму; от­ щепление протона происходит быстро, и разрушение карб - аниона является стадией, определяющей общую скорость реакции;

НX

Этот тип механизма особенно благоприятен, когда р-водород становится более кислым под влиянием уходящей группы X.

Реакции ^ - э л и м и н и р о в а н и я в общем требуют ангы-перипла- нарного расположения разрывающихся связей в переходном со­ стоянии. Реагент основного характера атакует заместитель при

134

Ср, одновременно отщепляется уходящая группа; этот процесс облегчается указанной частной конформацпей:

ным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщеп­

однозначная проверка влияния стерических эффектов при до­

с«м-Отщепление, которое имеет циклический механизм, яв­ ляется особым случаем.

Взаимосвязь между реакциями замещения и отщепления

Соотношение, в котором протекают конкурирующие реакции замещения и отщепления, легко оценивается, если реакция мо-

шения, могут быть обобщены следующим образом .

1. Введение заместителей при Са и Ср подавляет в значи­ тельной степени реакцию замещения и, наоборот, способствует реакции отщепления.

135

Направленность реакций отщепления

Д л я того чтобы определить возможную структуру олефина, преимущественно образующегося при реакциях отщепления Е2, можно применить два эмпирических правила . Дегидратация и дегидрогалогенирование подчиняются правилу Зайцева, соглас­ но которому образуется олефин с наибольшим числом замести­

олефин. П р а в и л о Зайцева обычно объясняется с точки зрения гиперконъюгации. П а р ы электронов С—Н-связей более подвиж­ ны, чем электроны С—С-связей. В некоторых случаях возможно сопряжение между электронами С—Н-связи и л-электронами двойной или тройной связи. Эффект тем сильнее выражен, чем большее число С—Н-связей находится вблизи кратной связи.

или дегалогенирование будет протекать тем скорее, чем большее число связей С — Н будет вблизи образующейся двойной связи:

НВг Н

I I I

11 I

ннн

Ход реакций, подчиняющихся правилу Гофмана, зависит от кислотности отщепляющегося водорода при Ср атоме. Кислот­ ность этого атома в свою очередь зависит от числа и характера присоединенных к Ср заместителей, которые облегчают отщеп­ ление протона действием своего индуктивного эффекта:

+ N ( C H 3 ) 3 O H

1? = алкил

Приведенное объяснение, основанное только на электронных факторах, з а щ и щ а е т с я главным образом школой Ингольда. Д л я полноты следует привести т а к ж е мнение Брауна [1], который, напротив, основной акцент делает на стерические эффекты, об­ условленные не только структурой молекулы, но и строением атакующего реагента. Молекула может принимать большее или меньшее число конформации, в которых отщепляющиеся атомы или группы атомов находятся в анга - перипланарном положе­ нии. Из всех возможных конформации, подчиняющихся этому

186

условию, реакция наиболее легко будет протекать через конформацию с наименьшими несвязанными взаимодействиями. Примером могут служить реакции элиминирования 2-замещен- ных пентанов. В переходном состоянии отщепления возможны конформации, изображенные формулами (I) — ( I I I ) :

кена к 2-алкену зависит от характера уходящей группы. Оче­ видно, чем больше объем уходящей группы, тем предпочтитель­ нее становится конформация ( I ) , так как здесь стерические взаимодействия между уходящей группой и алкильной цепью

щего основания. В обоих случаях эффект конформации с мень­ шими стерическими взаимодействиями и различная доступность отщепляющегося (З-водорода будут влиять на соотношение изо­ мерных олефинов.

Д Е Г И Д Р А Т А Ц И Я И Д Е Г И Д Р О Г А Л О Г Е Н И Р О В А Н И Е

Дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование алкилгало - генидов протекают по сходным реакционным механизмам . Спир­ ты обычно дегидратируются при действии кислот или других

реакций замещения минимальна. Обе реакции высоко стереоспецифичны. Например, при дегидрогалогенировании двух диа-

137

Во втором случае отщепление облегчено, так как в переход­ ном состоянии реакции стерические взаимодействия много мень­ шем, чем в случае эригро-изомера.

В ряду алкилгалогенидбв йодистый водород, в общем, от­ щепляется легче, чем бромистый или хлористый водород. Усло­

сана оба заместителя обычно находятся в благоприятном эква­ ториальном положении, они, как правило, переходят в аксиаль ­ ное положение, чтобы выполнить условия для бимолекулярной реакции. В случае цыс-1,2-дизамещенных производных циклогексана один из отщепляющихся заместителей всегда должен находиться в экваториальном положении, а второй — в аксиаль­ ном. Без введения значительного напряжения невозможно до­ стигнуть аяга - перипланарного расположения . Наглядным при­ мером служит отщепление хлористого водорода от ментилхло-

х

138

Д е й с т в ие метилата натрия в первом случае приводит к об­ разованию только олефина — 2-ментена ( X ) ; однако реакция протекает много медленнее, чем реакция иеомеитилхлорида, т а к как в переходном состоянии реакции хлор должен нахо­ диться в аксиальном положении, что вынуждает метальную и изопропильную группу занимать неблагоприятные аксиальные положения. Если атом хлора в неоментилхлориде находится в аксиальном положении, метальная и изопропильная группы за­ нимают экваториальные положения. Реакция приводит к смеси олефинов, так как молекула имеет два атома водорода, выпол­ няющих условия реакции Е2. В смеси, согласно .правилу Зай ­ цева, преобладает 3-ментен ( X I ) .

Подвижность кольца понижается в бициклических соедине­ ниях. Например, в случае дихлордибензо [2,2,2] октадиена ( X I I ) , где условия бимолекулярного элиминирования не могут быть выполнены ни для транс-, ни для tfuc-производного, отщепление хлористого водорода происходит чрезвычайно медленно. М о ж н о полагать,, что элиминирование происходит по механизму, подоб­ ному Е\сВ [2]. Так, замещение одного атома хлора на /г-толуол-

достаточно легко. В случае гранс-изомера возможны Две кресло-

помеченные звездочками, указывают на распределение радио­ активности метки.) Действие метилата натрия- на /г-толуолсуль- фонаты диастереомерных 2-метилциклогексанолов не может

139