книги из ГПНТБ / Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении

рабочий объем установки

привела

Б р и д ж м е н а

к созданию

уста­

новки

с выдолбленными

наковальнями

(рис. 14), однако в

этом

случае

значительно уменьшается

максимальное

давление.

Б а н ­

ди [17] модифицировал

этот тип установки Б р и д ж м е н а и

разра ­

ботал

блюдцеобразную

установку

(по Б а н д и — sauser),

схема

которой

представлена на

рис. 15. Термическая

изоляция обеспе­

чивается

окисью алюминия,

сформованной

горячим

прессова­

нием. Используя графитовый нагрев,

Банди

получил

рабочую

температуру 2500°С при давлении 35 кбар. Аналогичного

типа

камера разработана в С С С Р . Максимальное давление

в ней до­

стигает

100 кбар при температуре

1000°К [18] .

Применив двойные уплотнители, Холл [19] показал, что уплот­

нители

из

пирофиллита,

разделенные

слоем

стали

толщиной

0,25 мм, являются более

эффективным

запорным

слоем, чем пи­

рофиллит.

Применение

комбинированных

уплотнителей

д а л о

возможность Холлу повысить давление в установке (рис. 16).

Многопуансонные системы.

Д а л ь н е й ш е е

развитие

установки

типа наковален получили

в работах Холла [19, 20], в

результате

чего была создана тетраэдрическая

установка, или, как ее назвал

Холл,

трехкоординатные

наковальни

(рис. 17).

Конструктивно

тетраэдрическая установка оформляется по схеме,

представлен­

ной на рис. 18, а; камера

этой

установки приведена

на рис. 19.

Д л я особо точных, экспериментов Холл

применяет

н а п р а в л я ю щ и е

цилиндры д л я поршней. Н а рис. 18, б видно, что пуансоны

имеют

ф о р м у

усеченной пирамиды. В этом случае т а к ж е

действует

мас­

сивная

поддержка рабочей

части

пуансонов,

однако

возможно ­

сти ее уменьшаются, так как необходимо уменьшить угол

пира­

мидального окончания пуансонов, когда число последних

возра­

стает. В тетраэдрпческой установке объем тетраэдра

полностью

запирается

пуансонами

с углом

109,47°, тогда

как в

наковальнях

Б р и д ж м е н а

этот угол близок к 180°. Однако эта потеря

поддерж­

зволяет получить

давления до 100 кбар. Отличительной чертой

установок

этого

типа является их малый вес.

Так, например,

установка

усилием 10 тыс. т имеет общий вес 3500 кг. Макси ­

мальный диаметр

образцов д л я исследования на такой установке

при давлении 30, 70 и 85 кбар составляет

6,0; 3,0

и 0,3 см.

В настоящее

время известно много

работ,

выполненных с

ансоны установки выполняются из цементированного

карбида

вольфрама, впрессованного в стальную оправу. Рабочей

камерой

является сборный пирофиллитовый тетраэдр, внутри

которого

располагаются образец

и нагреватель .

Р а з м е р ы образца

и на­

гревателя выбираются

таким образом,

чтобы обеспечить

нуж -

друга, поэтому они используются

ка к токоподводы.

Дополни­

тельные вводы д л я термопары и электрических

измерений

монти­

руются в пирофиллите.

Тетраэдрическая камера

в

собранном

виде показана на рис. 19. О б р а з е ц и нагреватель

выполняются в

виде цилиндров. В качестве токоподводов используется

молиб­

деновая лента. Форма деталей и их размещение

подбираются

таким образом, чтобы

максимально

упростить

изготовление их

Установка для получения статических давлений до

800кбар.

Повышение давления в рабочей камере любой установки

можно

ления выше 0,8 Мбар. Схема установки приводится на

рис. 22.

К а м е р а с

образцом помещается в оболочку карбида

вольфра ­

ма, а затем в сферический стальной

контейнер. Последний по­

крывается

резиновыми полусферами

(рис. 23) и помещается в

масляную

бомбу с давлением около

4 кбар. Вследствие большо­

следней развивается давление 0,8 Мбар

и выше. Н а

рис. 23 по­

казаны электрические вводы. К а к указано в работе

[21] , рабо­

т а я температура

в этой к а м е р е может

развиваться

до 2000—

2500° С. Расположение

образца,

нагревателя и термопары

пока­

зано на рис. 24.

Хотя в работе

[21]

не приводятся

результаты

эксперимен­

тальных исследований при давлениях до 0,8 Мбар, однако

идея

создания установки на столь высоких стационарных

давлениях

представляет исключительный

интерес.

Освоение установки на

обоснованные экстраполяции

данных

из

одной

области в дру­

гую.

_ Калибровка установок по давлению и температуре

Измерение

давления

и температуры

в твердой

фазе

устано­

вок высокого давления представляет сложную задачу .

Большое

внутреннее

трение

и

м а л а я

теплопроводность

материалов, ис­

пользуемых

дл я изготовления внутренних

частей

к а м е р ы высо­

кого давления,

позволяют

значительно

увеличить

рабочее

Рис. 21.

Расположение детален в камерах для тетраэдрнческой (а) и кубической

(б)

установок

(по Холлу)

Рис,

22. Схема октаэдрической установки с мультипликацией

/ — сталь, 2 — карбид

вольфрама,

3 — камера

с образцом

Рис.

23. Октаэдрическая установка для получения

давления д о

0,8 Мб ар

в

собранном

виде

[21]

/ — образец,

2 — один

из восьми

поршней,

3 — одна

из шести

крышек,

4 - г

разъемная

полусфера, 5

л 6 — электровводы

Рнс. 24. Схема расположения

образ ­

ца,

нагревателя н

термопары

в ок-

таэдрнческой

установке

/ — образец,

2 — термопара

3

— гра­

фитовый нагреватель, 4 — пирофил­

лит,

5 — стальная

трубка,

6

— тан-

измерении температуры — от скорости отвода тепла от

нагрева­

теля в систему охлаждения и в о к р у ж а ю щ е е образец

простран­

ство. Таким образом, абсолютное значение, а т а к ж е

распреде­

ление давления и температуры в рабочем объеме будут

зависеть

от типа камеры, материала и формы, а т а к ж е от размеров образ ­

рующих материалов, о к р у ж а ю щ и х образец,

и других

конструк­

ционных особенностей камеры .

Поэтому

данные

калибровки

- твердофазовой установки по давлению и

температуре

имеют

значение только д л я тех условий, в которых

проводилась

кали­

бровка.

Измерение давления. Калибровка любой

установки

высоко­

го давления включает дв а момента — значение реперных

точек

и определение параметров установки, при

которых

происходят

изменения, характерные д л я этих

реперных

точек [22—24]. Точ­

Б р и д ж м е н а позволял измерять давления

до 16 кбар [ 3 ] . Извест-

~-ны т а к ж е манометры

Верещагина

и Александрова

до

10 кбар

[22],

Жоховского — до

14 кбар [25] ,

Коняева — до

25 кбар

[29],

точность которых

составляет

0,01% при

давлении

до

10 кбар. Пр и увеличении давления

необходимо учитывать

изме­

нение эффективной

поверхности поршня. Этот вопрос рассмотрен

в ряде работ [23—

27]. Жоховским [25] было теоретически уста-

повлено, что эффективная

п л о щ а д ь

пропорциональна давлению

и что изменение описывается одним из уравнений:

S{P)=S0(l+%P);

S=SaXP,

(1.4)

где

S0 — площадь поршня

без давления . Значение

X дл я обыч­

ной

установки цилиндр — поршень

при одинаковом

материале

цилиндра и поршня определяется по уравнению:

1

= ^ + т

( ! - " • ) •

< 1 Л >

где

р , — коэффициент

Пуассона,

Е — модуль

Юнга,

Ь — радиус

поршня,

k

и k\ — коэффициенты

деформации

поршневой систе­

мы.

Коэффициент k определяется радиальной

деформацией ци­

линдра и поршня от давления

в

зазоре, a

k\—деформацией

поршня, вызванной осевым

сжатием:

/г,

=

— u.; k = —

— а а

(1.6)

Е

Е

# в

где

R и а — наружный

и внутренний радиусы

цилиндра.

Величина измеряемого

давления

определяется

уравнением:

Р

=

- 1 ^-!-- лл а +

Яо.

(1-7)

где

а - — в е с

грузов, я и Ро — константы манометра

[26] .

Проверка расчетов с помощью специально

поставленных экс­

периментов

показала,

что при давлениях до

5—7

кбар наблю ­

данных. М а к с и м а л ь н о е различие данных

составляет

примерно -

5 бар при давлении 10 кбар. Пр и повышении

давления

погреш

ность определения Р возрастет и составляет

0,2%

при

д а в л е ­

ниях до 20 кбар [26] . Пр и дальнейшем

возрастании

давления

точность быстро снижается вследствие значительного

возраста­

ния вязкости жидкости. П о оценке Коняева

[29]

при

25 кбар

погрешность составляет 0,5%.

Чувствительность метода свободного

поршня

может

быть

ется большее усилие. В этом направлении проводились

работы

Жоховским

с сотрудниками

[28] , Коняевым [29] , Ясунами [30] .

В последней

работе усилие

составляло 10 т при диаметре

порш­

ня 1,1 см, что сделало возможным значительно уменьшить

ошиб­

При давлениях выше 5 кбар начинает изменяться

вязкость

жидкости, а

т а к ж е

упругие

свойства

материалов

цилиндра

и

поршня. В этом случае уменьшается чувствительность

метода

свободного поршня и снижается точность

определения.

Вопросы

прецизионного

прямого

измерения давления

были

рассмотрены

Д ж о н с о н о м и Хейденаном

[32], которые

пришли к

заключению,

что диапазон прямого

измерения давления

может

быть расширен не выше 26 кбар.

Первые надежные измерения давления фазовых переходов

твердых тел

были проведены Бриджмеиом, начиная с 1940 г.

[33], которые были

выполнены на

двухступенчатой

установке

цилиндр — поршень.

В этом

случае

были сделаны

оценки

по­

оценивались величиной

5—6%, что находилось

из разницы при­

ложенной силы при прямом и обратном ходе

поршня. Д л я пе­

рехода В і ї — B i l l было

получено

значение 25,155 кбар±[),4%

25°С [34] .

Е щ е в работах Б р и д ж м е н а

по исследованию объемных из­

реход B i I — Bi I I сопровождается

большим объемным и тепловым

Т а б л и ц а

1

Давление

перехода

Bi I—Bi

II при 25° С,

полученное разными

методами

Автор

Измеренное зна­

Лите­

чение, кбар

ратура

25,155+0,4%

[34]

Верещагин

25,440 ± 0 , 4 0 0

[5]

25,4+0,25

[35]

Кеннеди,

Ла Мори . . .

25,410+0,095

[36]

Бореи,

Бабб, Скотт . .

25,085+0,069

[37]

Хейдемани

25,499+0,060

[38]

Ларсен

25,2+0,8

[39]

25,4+0,8

[401

эффектами, поэтому

этот переход

тщательно

исследовался раз­

личными авторами .

В таблице 1 приведены

результаты измере­

но видеть, что результаты укладываются в

диапазоне

25,2—

25,58 кбар. Переход Вії — B i l l исследовался

т а к ж е

другими

методами. В

частности,

Д ж е ф ф р и ,

Барнетт, Ванфлит и Холл [39] ме­

тодом

рентгенографического

опре­

деления

изменения параметров

ре­

шетки NaCl нашли значение Р рав­

ным

24,8 к б а р ± 0 , 8 . Верещагин с

сотрудниками [35] методом свобод­

но

вращающегося

поршня

получи­

ли

значение

2 5 , 4 ± 0 , 2 5 кбар. Такое

ж е

значение

было

получено

и Л а р -

сеном

[40].

Эти

значения

хорошо

согласуются

с

данными

объемных

исследований.

Измерение

давления

выше

25 к5ар.

В

этой

области

давлений

существенно

возрастает

вязкость

Рис. 25. Схема манометра для

изме­

жидкости

и появляются

градиенты

давления

и температуры,

увеличи­

рения давления

д о 100 кбар

[35]

ваются

потери

на гистерезис.

Это

/ — конический

поршень.

2 — зазор

является

причиной

того, что при из­

со смазкой, обеспечивающий

под­

мерении давления

выше 25 кбар рез­

д е р ж к у цилиндра, 3— динамометр

ко

возрастает

погрешность

измере­

ния

давления .

Поэтому дл я

измере­

Первым

серьезным достижением

в

повышении измеряемого

давления

явилась работа Кеннеди

и Л а

Мори

[41], которые

для

увеличения

чувствительности

установки

применили

небольшое-

вращение поршня

и

метод

дифференциального

термического

анализа

(ДТА) дл я измерения электросопротивления

исследуе­

мого при давлении образца . Это д а л о возможность

достаточно

надежно

проводить

измерение

давления

при

давлениях

до

40

кбар. Н а этой

установке

были

определены

измерением

объ

ема

и

электросопротивления

давления

фазовых

переходов

Bi I I — B i

I I I

(26,9±0,2

кбар)

и

ТІ II—ТІ I I I

(36,7±0,1

кбар).

В работе

[37] был сделан вывод, что объемные

измерения с уче­

том необходимых поправок дают более

правильные

значения

давлений фазовых переходов.

Д а л ь н е й ш е е повышение величины измеряемого давления бы­

ло достигнуто в работе Верещагина с сотрудниками

[35], кото­

рые, используя новую конфигурацию поршня (рис. 25)

и о с у щ е ­

ствив вращение его вокруг оси, построили манометр

д л я изме­

рения давления до

100 кбар методом свободного

поршня.

Д л я

уменьшения

трения

поршня применялась

специальная

смазка.

(89,3 кбар). Точность определения давления

на основе результа­

тов сравнения со значениями этих величин, полученными

други­

ми авторами, составила около 1 %•

Все предыдущие измерения давления были сделаны при ком­

натной температуре. Однако, при проведении

эксперимента

в а ж ­

сконструирован прибор д л я измерения давлений до 100 кбар при

температуре

до 2000° С. З а щ и т а поршня от действия высоких

температур

осуществлялась с помощью теплоизоляционной про-

температура поршня не превышает 300° С.

Р а з р а б о т к а методов прямого определения

давления

фазо­

вых переходов имеет исключительно большое

значение д л я со­

здания шкалы высоких давлений, которая является

основой д л я

анализа результатов, получаемых при высоких давлениях .

Шкала высоких давлений. Первые попытки

создания

шкалы

высоких давлений предпринимались одновременно

с разработ ­

значений

давления в фиксированных

точках ш к а л а

будет иметь

свои показания . П е р в а я

ш к а л а

связана

с именем

Б р и д ж м е н а

[43]. Он а уточнялась в работах

Кеннеди

[44] . Д л я области д а в ­

лений

порядка 100 кбар и выше

известна

ш к а л а Б а л ч а н а и Д р и -

камера

[45] , Д ж е ф ф р и

[39] и др .

Ввиду важности создания шкалы высоких давлений дл я об­

общения

данных по исследованиям

с применением

давления

в

1968 г. в С Ш А была проведена

м е ж д у н а р о д н а я конференция

по

риментах с давлением [46] .

Н а этой конференции была предло­

жена единая ш к а л а высоких

давлений. Рекомендации конферен­

ние д л я определения

точек фазовых

переходов приобрели

рент­

генографические методы измерения

параметров

решетки

при

высоких давлениях .

Анализ точности

определения давления д л я

наиболее

в а ж ­

н ы х с точки зрения

построения ш к а л ы высоких

давлений

фазо­

Т а б л и ц а

2

Давление

перехода

Ві III—Ві V при комнатной температуре

Аптор

Давление пере­

Метод

Литература

хода, кбар

Брнджмен

88

Объемны»

[47]

Балчан, Дрикамер

. . .

89 - 92

Электросопротивление

[45]

78—82

»

[48]

82

[49]

Верещагин

89,3

[35]

Джеффри

75,6

Рентгеноструктурньїіі

[39]

имеют больший

разброс. Это иллюстрируется систематизирован­

ными в табл . 2 результатами определения давления

д л я фазо­

вого перехода B i III — Ві V .

ний известных

фазовых переходов

(см. табл . 3) .

Т а б л и ц а

3

Принятые в 1968

г.

значения

давлений

для известных фазовых

переходов

Фазовый

п е р е х о д

Давление,

Фазовый

переход

Давление,

кбар

кбар

Hg(0°C)

7,569

Sn I—Sn I I

100±6

Ві І—Ві I I

25,5

Fe(a)—Fe (є)

126

ТІ II—ТІ I I I

36,7+0,3

ВаПІ—Ва IV

140

Ва II—Ва I I I

5 5 ± 2

Pb I - P b I I

160

Ві І І І - В і V

7 7 ± 3

П о к а з а н и я

различных

ш к а л высокого давления

связаны меж­

ду собой

[50] . В работе

[39] установлено,

что разность показа-^

ний шкалы Б р и д ж м е н а и ш к а л ы

NaCl Д ж е ф ф р и и других носит

линейный характер в зависимости от l g Р (рис. 26).

В работе Верещагина с сотрудниками

[51] было

проведено

сравнение

ш к а л ы

1968 г. со шкалой

Б а л ч а н а и Д р и к а м е р а

и бы­

л а получена линейная зависимость

(рис. 27, 28). В этой

ж е ра­

боте было

отмечено, что давления

д л я переходов

Ва III — Ва IV.