книги из ГПНТБ / Современные методы органического синтеза [учеб. пособие]

зокетоны, содержащие кратные связи в радикале, при фотоли­ зе дают карбены, которые претерпевают перегруппировку ско­ рее, чем реакцию внутриили межмолекулярного циклоприсо­ единения, а потому дают возможность получать непредельные гомологичные кислоты.

Реакция Арндта — Эйстерта является лучшим методом при работе с малыми количествами вещества. В отличие от других методов синтеза гомологичных кислот, которые схематически могут быть представлены в виде следующих уравнений:

соединений, содержащих группировки, чувствительные к дейст­

вию восстановителей.

Реакция сужения кольца. Перегруппировка Вольфа имеет большое значение как метод сужения колец циклических а-диа- зокетонов. Фенантренхинондиазид, например, может быть пре­ вращен в 9-флуоренкарбоновую кислоту:

(6 0 - 8 8 %) .

Стремление к перегруппировке столь велико, что в результате ее часто образуются очень напряженные кольца. Диазокамфооа, например, превращается в бицикло- (2,2,1)-гексан-5-карбо- новую кислоту:

с н .

R C \

Х ^ С Н 3

СООН

Этим методом были получены многие сложные конденсирован­ ные системы, содержащие четырехчленные циклы. Метод мо­ жет быть распространен и на соединения гетероциклического ряда. Так, из 4-диазо-2,2,5,5-тетраалкилфуранидонов были по­ лучены производные бкеетана с выходом 60—97%:

Р

30

СИНТЕЗ АЛЛЕНОВ ПО ДЕРИНГУ

Изучая свойства геминальных дибромциклопропанов, полу­ чаемых реакцией дибромкарбена с олефинами, Деринг и Лафламм (1958 г.) нашли, что при действии на эти соединения магния или натрия происходит раскрытие трехчленного кольца

иобразуется соответствующий аллен:

Вг^ /Вт

С

/ и __ г / Mg \ С С=С /

— V

Выходы алленов колебались в пределах от 16 до 60%. Эта реакция легла в основу удобного метода синтеза алленов из олефинов. В дальнейшем оказалось, что при использовании в качестве дебромирующего агента метиллития выходы алленов. могут быть повышены до 40—90%:

СВг2

Именно этот способ получения алленов нашел в настоящеевремя наибольшее признание. Таким путем удается получать циклические аллены, содержащие от 9 до 12 углеродных ато­ мов в кольце:

Синтез аллена из олефина можно провести в одну стадию. Метод Деринга оказался также пригодным для получения

высших кумуленов. Так, 3,3-дибром-1,1-диметил-2-изопропили- денциклопропан может быть превращен в 2,5-диметилгексатри-

ен-2,3,4 с выходом 67%:

другой способ получения алленов гарантировать не может. Механизм образования алленов по Дерингу близок к меха­

низму взаимодействия полигалогенметанов с литийорганическими соединениями (см. стр. 25). В обоих случаях промежу­ точно возникает устойчивое при низких температурах новое литийорганическое соединение. Это соединение в принципе мо­ жет разлагаться двумя путями, приводящими к аллену:

31

циклопропан. Путь А считается более вероятным. Таким обра­ зом, за превращение дибромциклопропанов в аллены ответст­ венны, по-видимому, не свободные карбены, а карбеноиды.

осуществляется с участием дихлоркарбена. В результате внед­ рения дихлоркарбена в С—-Н-связь фенола образуется дихлор-

и многоатомные фенолы и нафтолы и их небензоидные анало­

Дигалокарбены способны внедряться также в бензильные С—Н-связи ароматических углеводородов. Таким путем был получен ряд дихлор метальных производных алкилбензолов с выходами 30—70%:

•СС1

CeH0CHR,----— — > С0Н5- С (СНС1,) R2.

32

Внедрение алкоксикарбонилкарбена ' по С—Н-связн цикло­ гексана и декалина представляет собой простой способ получе­ ния эфиров соответствующих циклоалкилуксусных кислот:

Внедрение метилалкоксикарбонилкарбена по связи N—Н не­ давно использовалось для синтеза аланина, который осущест­ влялся по схеме:

C(iH:,CH2NH2+ CH,CN2COOR

■-> CcH;.CH2N H -C H (СНз) c o o r

NH2CH (CH;i)C O O R -^* NH3CH (CH3) COO".

П20

Внедрение карбенов по связи С—Hal и С—S гладко осуще­ ствляется и дает высокие выходы продуктов внедрения в тех случаях, когда гетероатом находится в аллильном положении. Так, реакцией бромистого аллила с этоксикарбонилкарбеном был получен этиловый эфир сс-бромаллилуксусной кислоты с выходом 60%:

CH2= C H -C H ,B r - f N2CHCOOC2H5

СН2= С Н -С Н 2-С Н В г-С О О С 2Н5.

Продукта присоединения карбена по двойной связи при этом обнаружено не было. Реакция внедрения карбенов в связи С—X часто сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета молекулы, что необходимо иметь в виду при использо­ вании данной реакции в препаративных целях. Так,, при реак­ ции фенилкротилсульфида с диметоксикарбонилкарбеном об­ разуется диметиловый эфир металлил-, а не кротилтиофеноксималоновой кислоты:

В некоторых случаях карбены внедряются также в связи металл •—углерод и металл — галоген, что приводит к синтезу новых металлоорганическнх соединений, например:

Считается, что реакции внедрения могут проходить тремя различными путями:

3. 'у С : !- X -Y -> [4 C - X - y | -* X—C-Y.

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—Н. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь С—X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. На­ конец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образование и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal,

С—S, С—О).

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

1. Синтез геминальных дибромциклопропанов (присоединение дибромкарбена к олефинам)

СНВг:! + КОС (СН:1), -* СВгГ + К+ + (НО)С(СН3)з,

CBriT -* Вг~ -{- :CBrL,,

СаС1г

Синтез гем.-дибромциклопропанов проводят в приборе, по­ казанном на рис. 4. В трехгорлую колбу (3) емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой (2) со ртутным затвором, газоподводной трубкой (1) и обратным холодильником .(4), охлаждаемым смесью ацетона с углекислотой, вносят 50 мл су­ хого пентана и 13,5 г свежеприготовленного трет.-бутилата ка­ лия. Колбу охлаждают в бане, заполненной смесью льда и соли,

34

и при температуре —10° под слой пентана пропускают ток су­ хого бутилена.*

Когда бутилен перестанет поглощаться пентаном и начнет

олефин полностью конденсировался в обратном холодильнике. После окончания добавления бромоформа реакционную смесь перемешивают еще 15 мин при — 10°, затем заменяют обрат­ ный холодильник трубкой со шлангом, конец которого нахо­ дится в вытяжном шкафу, и дают смеси медленно нагреться до

растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток пе­ регоняют из колбы с дефлегматором или на колонке в вакууме

Г. В. Практические работы по органическому синтезу. Изд-во Ленингр. ун-та 1966, с. 152. Для предупреждения полимеризации бутена-2 к втор.-бутилово­ му спирту добавляют пиперидин в количестве 7% от веса спирта.

лах 1—2°. Выход гем.-дибромциклопропанов составляет около 16 г (70% теоретического), физико-химические константы про­ дуктов реакции приведены в табл.1.

Показатель преломления дибромдиметилциклопропанов, по­ лученных этим методом с указанными количествами веществ, может несколько отличаться от приведенных в таблице данных из-за примеси бромоформа, который трудно полностью отде­ лить от продуктов реакции перегонкой (т. кип. бромформа 149,5° при 760лшрт. ст., nD20 1, 5980) . Методом газожидкостной хроматографии’ показано, что препарат 2,2-дибром-1,1-диме- тилциклопропана с nD20 1,5350, содержит 17% бромоформа и не содержит других примесей. Наиболее чистые образцы этого дибромида, полученные указанным способом, имели

1,5210.

2. Синтез цис- и транс-2-фенилциклопропанкарбоновых кислот

(присоединение этоксикарбонилкарбена к стиролу)

36

Серная кислота 10%-ная Петролейный эфир и бензол для кристаллизации

Рис. 5. Установка для синтеза эфира фенилциклопропанкарбоновой кислоты (А), фильтр Шотта с охладительной рубашкой для разделения цис- и транс- изомеров эфира фенилциклопропанкарбоновой кислоты (Б).

снабженную мешалкой (2), капельной воронкой (1) и обрат­ ным холодильником (3), соединенным через предохранитель­ ную склянку (5) с газометром (6), помещают 75 мл стирола и 0,2 г безводного сульфата меди. Смесь нагревают на масляной бане до 90° и, поддерживая эту температуру, при постоянном перемешивании прибавляют из капельной воронки (1) 26 мл диазоуксусного эфира с такой скоростью, чтобы азот выделял­ ся не чаще чем 1 пузырек в секунду. Эта операция обычно за­ нимает около 3,5 часа. По окончании добавления этилдиазо-

37