книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

сводилоськ минимуму путем предварительного термоциклирования образцов.

Для определения содержания углерода в сплаве предла­ гается наиболее рациональный способ: поверхность образ­ ца термоциклированием приводится в равновесное состоя­ ние, после чего производится охлаждение со скоростью 10 град!мин. Определив температуру начала выделения графита, по кривой 1 устанавливают концентрацию угле­ рода в сплаве. Кривая 2, полученная при скорости охлаждения 100 градIмин, может быть использо­ вана для контроля произведенных измерений. Точность определения концентрации может быть повышена, если дополнительно построить границы метастабильности при других скоростях охлаждения.

При накоплении опыта предлагаемую методику можно использовать и при определении содержания легирующего элемента, если известно содержание углерода.

Как было показано в предыдущем параграфе, каждый элемент влияет на изменение границы метастабильности. При соответствующей градуировке это явление можно ис­ пользовать для определения содержания некоторых леги­ рующих элементов.

3.Влияние газовой среды

Вреальном сплаве, кроме различного рода дефектов, представляющих готовые поверхности, на которых может кристаллизоваться углерод выделения, растворено еще и определенное количество газовой фазы. Мпкропоры и ми­ кротрещины, естественно, также заполняются газом и, сле­ довательно, кристаллизация углерода на внутренних по­ верхностях этих дефектов, по крайней мере на ранних ста­ диях, протекает во взаимодействии с газом.

Изучение влияния состава и давления газовой среды на кинетику зарождения и роста твердого углерода имеет большое значение и в более широком смысле. Выделяю­ щийся из пересыщенного раствора углерод является весьма своеобразным и интересным низкотемпературным источни­ ком, который позволяет производить многочисленные опы­ ты по изучению химизма различных реакций и влияния на них таких катализаторов, как поверхности металла раство­ рителя. Несомненно, что на этом пути можно обнаружить

80

новые и интересные, с научной и прикладной точек зрения, результаты. Пока в этой области проведены лишь самые необходимые исследования, которые должны были осветить качественную сторону влияния газовой среды.

Результаты изучения зависимости процесса выделения от степени разряжения в вакуумной печи показали, что

уже при увеличении давления до 5 • ІО-1 мм pm. cm. на поверхности заэвтектоидной стали с 1,5% С образование твердого углерода прекращается.

Кристаллизация углерода на поверхности, естественно, не связана с изменением давления. В работе [99] было показано, что это явление почти одинаково протекает как в высоком вакууме, так и в атмосфере тщательно очищен­ ного аргона. В экспериментах, проведенных авторами, этот факт был неоднократно повторен не только при нагреве и охлаждении образцов в атмосфере аргона, а и в атмос­ фере очищенного гелия.

Однако присутствие незначительного количества кисло­ рода приводит к образованию окнсной пленки и углерод на поверхности не обнаруживается. По-видимому, именно окисная пленка, которая может образоваться еще при нагреве образца, создает поверхность, неблагоприятную для зарождения и роста центров образования углерода вы­ деления. Это подтверждается еще и следующим опытом: если образец заэвтектоидной стали с 1,5% С нагревается выше температуры Аст при хорошем вакууме, а охлаждает­

ся при вакууме, близком к 5 • Ю-1 мм рт. сиг., то во время остывания на его поверхности, наряду с окисленными ме­ стами, достаточно большая часть поверхности покрыта пленкой твердого углерода. В некотором пределе, чем мень­ ше время остывания, тем большая часть поверхности по­ крывается углеродом.

Известно, что даже при давлении ІО-5 мм pm. cm в среде присутствует еще достаточно большое количество атомов кислорода, которые, по-видимому, способны образовать, по крайней мере, мономолекулярный слой окисла. Однако при охлаждении аустенизированного образца эта пленка очень быстро восстанавливается за счет поступающего на поверхность атомарного углерода с образованием газооб­ разного окисла углерода. В дальнейшем, когда поверхность металла уже покрылась твердым углеродом, действие кис­ лорода становится малоэффективным, так как твердый

углерод в интервале температур до 1000° С оказывается весь­ ма инертным элементом.

При известной концентрации углерода в твердом ра­ створе можно, по-виднмому, подобрать такое давление и та­ кую скорость охлаждения, при которых не будет наблюдать­ ся ни образование окисных пленок, ни покрытий углерода выделения. Весь процесс выделения углерода из пересы­ щенного раствора при этом сведется к образованию СО.

Были проведены опыты по нагреву и охлаждению заэвтектоидной стали (1,5% С) в неоткаченных, но закупо­ ренных длинных кварцевых пробирках. На дне пробирки помещались опилки титана либо ванадия. Образец стали помещался в центральной части. Затем пробирка закупори­ валась и помещалась в печь. Сначала прогревалась та часть, в которой помещался металл с большим сродством к кисло­ роду, затем прогревался образец заэвтектоидной стали до аустенизации. После охлаждения на его поверхности обна­ руживается ' большое количество углерода выделения. Однако даже без специальных измерений видно, что на об­ разце такого же состава, но прошедшего ту же термообра­ ботку в вакууме, углерода на поверхности выделяется го­ раздо больше.

Данные многочисленных опытов, проведенных при раз­ личной степени разряжения, показывают, что кислород препятствует выделению углерода на поверхности пересы­ щенного раствора. Причем, на окисленных (даже в малой степени) поверхностях, углерод не выделяется даже при самых больших пересыщениях.

Второй механизм, затрудняющий образование покры­ тий, заключается в образовании соединений углерода с кислородом. В этом случае на поверхности образца после остывания наблюдается картина вакуумного травления.

Описанный выше эксперимент (прогрев в пробирках) показывает, что после удаления кислорода из воздуха про­ бирки оставшийся газ в некоторой степени уменьшает ко­ личество твердого углерода, выделяющегося на поверхности стали. Ввиду того, что оставшаяся часть воздуха, в основ­ ном, состоит из азота, была проведена термообработка этой же стали в атмосфере азота. Оказалось, что и азот, если его количество достаточно, препятствует кристаллизации уг­ лерода на поверхности. В атмосфере очищенного проточ­ ного азота поверхность стали при нагреве до аустенизации и последующего охлаждения до комнатной температуры

82

оказывается совершенно чистой. На ней хорошо просматри­ вается сетка межкристаллитных границ и не обнаруживаю­ тся какие-либо покрытия. Очевидно, в этом случае выде­ ляющийся из твердого раствора атомарный углерод обра­ зует с азотом газообразные соединения.

Естественно было ожидать, что и в атмосфере водорода углерод выделения в виде покрытий на поверхности стали либо Ni—С и Со—С сплава образовываться не будет. Дей­ ствительно, в атмосфере проточного и тщательно очищенного водорода аустенизация и охлаждение образцов заэвтектоидной стали ие приводит к кристаллизации углерода выделе­ ния. И в данном случае наблюдается эффект травления без видимого образования каких-либо покрытий.

Следует, однако, отметить, что действие этих газов про­ является лишь при достаточно большом их количестве, когда давление приближается к нескольким сантиметрам ртутного столба, в то время как кислород прекращает вы­ деление графита уже при давлении менее 0,1 мм. При та­ ком давлении уже образуются хорошо заметные устойчивые пленки окислов. Поэтому кислород является наиболее активным замедлителем выделения углерода на готовой поверхности.

С этим связано и известное в практике явление: в нераскисленном чугуне графитизация, вообще, не происходит. По-видимому, кислород образует на внутренних поверх­ ностях различных пор и микротрещин окнсные пленки, препятствующие образованию углерода выделения при охлаждении отливки. В энергетическом смысле это должно сводиться к образованию покрытия с меньшим поверхност­ ным натяжением (а12 Ң- аг), чем покрытие твердого углеро­ да. Следует заметить, что влияние газовой среды ни в коем случае не связано с испарением углерода из твердого раство­ ра в условиях равновесия. Как было уже отмечено в пер­ вой главе, упругость пара твердого углерода, в интервале температур, в котором проводились опыты, ничтожно мала. Она остается такой же малой в растворе углерода на основе железа, никеля и кобальта.

Описанные опыты не раскрывают всей картины влияния на поверхностную кристаллизацию углерода даже перечис­ ленных выше газов. Они лишь приоткрывают завесу над новой, весьма интересной, областью исследования.

6*

Г л а в а IV

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ЦЕМЕНТИТА

В предыдущих главах рассмотрены основные закономер­ ности кристаллизации углерода на поверхности пересыщен­ ного твердого раствора. В каждой главе процесс выделения усложнялся каким-либо дополнительным условием. Так, в последней главе поверхностная кристаллизация углерода рассмотрена с учетом возможности образования цементита, влияния легирующих элементов и, частично, состава газо­ вой среды. Можно полагать, что главные особенности этого процесса будут повторяться во всех случаях, когда проис­ ходит пересыщение раствора внедрения и выделяющаяся фаза обладает поверхностными и объемными свойствами, подобными свойствам графита.

В огромном количестве сплавов трудно найти аналог системам Fe—С, Ni—С и Со—С. Это особенно относится к первичным твердым растворам этих сплавов. Однако в ка­ честве объекта исследования, в котором могут в той или иной степени проявляться описанные выше явления, можно предположить другие фазы этих бинарных сплавов. В си­ стеме Fe—С их две — цементит и расплав.

Цементит — это основная упрочняющая фаза стали и чугуна. Изучению структуры и свойств цементита посвя­ щено большое количество работ. Однако еще сейчас дискус­ сионным остается вопрос о его составе. Одни исследователи считают, что состав цементита не изменяется с температу­ рой, другие полагают его фазой переменного состава.

Вакуумная металлография является очень чувствитель­ ным методом исследования фазовых превращений особенно в тех случаях, когда фазы имеют специфические поверхност­ ные свойства. В этом смысле цементит является очень ин­ тересным объектом для исследования. И если он действи­ тельно представляет собой фазу переменного состава, то в нем можно встретить некоторые явления, подобные опи­ санным в предыдущих главах.

84

Расплав по многим косвенным данным можно предста­ вить, как неупорядоченный жидкий раствор внедрения и при охлаждении он может пересыщаться железом при доэвтектической концентрации и углеродом в заэвтектическом сплаве. Углерод в этом температурном интервале почти не изменяется по структуре и основным свойствам. Поэтому, идя по пути изучения влияния новых факторов на поверхностную кристаллизацию углерода, логичным бу­ дет и ознакомление с поведением поверхности расплава при охлаждении и, следовательно, при пересыщении одним и другим компонентом. В данном случае интересным являе­ тся вопрос о возможности кристаллизации углерода на по­ верхности пересыщенного жидкого раствора внедрения.

1. Превращение цементита при термообработке в вакууме

Первые опыты по определению параметров элементар­ ной ячейки цементита, пространственной группы и поло­ жения атомов железа в решетке описаны в работах 1114, 92, 1151. Упаковка атомов железа (субрешетка железа) в цементите характеризуется ромбической симметрией. Элементарная ячейка содержит 12 атомов железа и 4 атома

Положение углерода в субрешетке железа трактуется по-разному. В одних работах ему отводится место в октаэд­ рических, в других — в призматических порах. Не при­ водя анализа работ, посвященных этому вопросу, отметим лишь, что углерод находится в междоузлиях и, очевидно, подвижность его атомов должна быть относительно высокой.

В некоторых работах приводятся различные косвенные данные в пользу того, что цементит является фазой пере­ менного состава [105, 106, 79, 2, 34, 65, 75, 70]. Однако концентрационная граница существования этой фазы еще не определена и опыты в этом направлении почти не прово­ дились.

Гипотетический состав цементита в зависимости от тем­ пературы представлен на рис. 51 пунктирной линией [16]. Как видно из рисунка, с повышением температуры цемен­ тит должен обогащаться атомами железа. Из закаленного с высокой Температуры цементита, обогащенного железом, при отпуске должно выделяться железо. Если это так, то

85

возможен и обратный процесс — выделение углерода из стабилизированного цементита при нагреве.

Для исследования превращений на поверхности цемен­ тита, связанных только с видом термообработки, был вы­ бран заэвтектический белый чугун с крупными пластинами первичного цементита и достаточно хорошо дифференциро-

Рис. 51. Диаграмма фазового равновесия системы железо­ углерод.

ванным ледебуритом. Состав чугуна подбирался так, чтобы цементит был вполне устойчивым в присутствии графита. Наиболее подходящим составом оказался чугун, содержа­ щий С Ä* 5%, Мп = 3,5%, Сг = 0,5% .

В зависимости от скорости охлаждения расплава можно было получать либо белый, либо половинчатый чугун. Од­ нако при длительном отжиге чугуна рост графита за счет растворения цементита не наблюдался. Это свидетельст­ вует об устойчивости цементита и примерно одинаковой кон­ центрации аустенита, граничащего с графитом и цемен­ титом.

Для наблюдения превращений, происходящих на по­ верхности цементитного зерна, была использована экспе­ риментальная техника, применяемая в исследованиях, опи­

86

санных выше. Проводилась термообработка в вакууме (включая закалку) с последующим изучением структуры образца после извлечения из вакуумной камеры, а также наблюдение за превращениями, происходящими на поверх­ ности образца непосредственно в процессе нагрева и охлаж­ дения.

В дальнейшем под исходным образцом будем подразу­ мевать чугун, затвердевший в медном кокиле с большой

скоростью, однако недостаточной для мартенситного пре­ вращения.

Данные первых опытов по термообработке белого чугуна в вакууме показали, что структура поверхности кристал­ лов цементита претерпевает изменения.

Если исходный образец — заэвтектическнй белый чу­ гун, полученный охлаждением расплава в медной излож­ нице (рис. 52), нагреть в вакууме со скоростью 50 град!мин до температуры 600° С, то на поверхности полированных кристаллов первичного цементита появляются фигуры в виде «точек» и «удлиненных» черточек (рис. 53). Количество их невелико, они неравномерно распределены на поверх­ ности пластин первичного карбида (больше в центральной части и почти нет на периферии).

Последующая изотермическая выдержка в течение часа при этой температуре приводит к общему количественному увеличению этих фигур. Характер распределения остается

87

прежним. Они приобретают вид выделений, которые могут возникать только при фазовом превращении. При достаточ­ но длительной выдержке при этой температуре выделения появляются не только на поверхности первичного карбида, но и на поверхности цементита ледебурита.

Часовая выдержка исходного образца при температуре 650° С приводит к тому, что поверхность пластины первич­ ного цементита и цементит ледебурита полностью покры-

ваются выделениями, при этом поверхность приобретает волнистый характер (рис. 54).

Низкотемпературная обработка исходного образца с вы­ держкой до четырех часов при температуре 650° С не при­ водит ни к каким видимым, даже после глубокого травле­ ния 5%-ным спиртовым раствором HN03, структурным изменениям внутри цементитных зерен. Лишь после более продолжительной выдержки и внутри цемеититного зерна появляются структурные изменения.

Если исходный образец нагреть до температуры 650° С, выдержать при этой температуре шесть часов (структура поверхности образца, прошедшего такую термообработку после охлаждения до комнатной температуры подобна структуре, представленной на рис. 54), а затем после охлаждения поверхность образца отполировать до полного удаления поверхностных выделений, то обнажится цементит с совершенно ненарушенной структурой.

88

Однако после удаления шлифовкой более толстого слоя (2—3 р) при последующем травлении образца на пластинах первичного карбида обнаруживается система нарушений сплошности цементита в виде черточек, параллельных бо­ ковой поверхности пластины. С увеличением глубины со­ шлифовки увеличивается число и длина нарушений сплош­ ности (рис. 55). После сошлифовки на глубину до 5 р число черточек и их длина в пределах одной пластины цементита остаются постоянными.

Нарушение сплошности цементита внутри исходного образца еще отчетливее наблюдается, если продолжитель­ ность выдержки при этой температуре увеличивать, однако примерно после 7—8 ч выдержки при температуре 650° С картина стабилизируется. Стабилизация подобной картины при нагреве исходного образца до температуры 750°С за­ канчивается после б—7 ч выдержки.

При нагреве исходных образцов до температуры 525° С и 8 ч выдержки при этой температуре никаких выделений на поверхности пластин первичного карбида не наблюдае­ тся. Шлифовка, полировка и глубокое травление в 5%-ном растворе азотной кислоты не выявляет нарушений сплош­ ности также внутри образца, прошедшего такую термо­ обработку.

Если образец, прошедший указанную термообработку, повторно нагреть до температуры 650° С, выдержать при такой температуре тридцать минут, то на поверхности пла­ стин первичного цементита и цементита ледебурита снова поязятся крупные выделения.

Следовательно, при нагреве полированных образцов заэвтектического белого чугуна в вакууме в интервале тем­ ператур 600—750° С на. поверхности пластин первичного карбида и цементита ледебурита появляются выделения. Величина, форма и характер распределения выделений за­ висит от температуры нагрева, времени выдержки при этой температуре и предварительной выдержки при температуре 525° С. Длительная (6—8 ч) выдержка в интервале темпе­ ратур (650—750° С) ведет к нарушению сплошности первич­ ного цементита по всему объему образца. Появление нару­ шений сплошности первичного цементита подтверждает то, что в цементите в исследованном интервале температур происходят фазовые превращения. Было предположено, что превращения на поверхности и внутри кристаллитов цементита следует связывать с зависимостью его состава

89