книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

Как видно из рис. 36, количество выделившегося угле­

рода, пропорциональнее отношению -^ °02> ,тем больше, чем '(002)э

выше концентрация углерода в сплаве, при этом характер зависимости незначительно отличается от прямолинейного.

Для задержания процесса повер­ хностной графитизации чистой заэвтектоидной стали с боль­ шим процентом углерода необходимо применять значитель­ ные скорости охлаждения, вплоть до закалки. В этом аспекте интересные данные получены при определении скорости охлаждения, когда поверхностная графитизация подавляется. Оказалось, что в сталях с небольшим содер­ жанием Si даже при закалке на трооститно-сорбитную структуру углерод успевает в небольших количествах об­ разоваться на поверхности.

Если предположить, что относительное количество вы­ делившегося углерода пропорционально изменению ско­

рости охлаждения, т. е. = — adv, где а — коэффи­

циент пропорциональности, зависящий от концентрации сплава, то массу выделившегося углерода можно предста­ вить соотношением т = т0е~аѵ. Здесь т,,, очевидно, пред­ ставляет количество графита, которое образовалось бы при бесконечно медленном охлаждении аустенита до темпера­ туры, соответствующей точке А,. Анализ этой формулы показал, что она является хорошим приближением при от­ носительно небольших скоростях охлаждения, приблизи-

60

Глава III

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

1. Влияние легирующих элементов на образование углерода выделения

Обычно легирующие элементы подразделяют на графи­ тообразующие и карбидообразующие. К первой группе элементов относят кремний, алюминий, титан, никель, кобальт, медь и фосфор, ко второй — ванадий, хром, мар­ ганец, молибден, вольфрам и серу. Формализм такого под­ разделения проявляется в том, что в пределах одной группы способность элемента к графитообразованию или карбидообразованию непостоянна и зависит от его содержания в сплаве. Иллюстрацией этого положения может служить алюминий, который в зависимости от содержания может либо препятствовать графитообразованию, либо способство­ вать ему [7].

Влияние легирующих элементов на процесс графитизации железоуглеродистых сплавов связывают со строением электронных оболочек атомов элементов [36], с располо­ жением их в периодической системе элементов Д. И. Мен­ делеева [36, 67, 103], либо с самодиффузией атомов железа [14, 15, 35]. Реже это влияние приписывают изменению устойчивости образующихся карбидов по отношению к ста­ бильной фазе — графиту. В последнее время уделяется большое внимание термодинамическим расчетам границ равновесия [66].

Поэтому представляется целесообразным осветить хотя бы качественно влияние некоторых легирующих элемен­ тов на поверхностную графитизацию сплавов. Целесообраз­ ность таких исследований диктуется тем, что, с одной сто­ роны, поверхностная графитизация может служить надеж­ ным индикатором склонности сплавов к графнтизации, а с другой — изучение поверхностной графнтизации легиро­ ванных сплавов в некоторой степени может способствовать установлению особенностей влияния легирующих элемен­ тов на механизм фазовых превращений. Изучалось влияние графитообразующих и карбидообразующих элементов (V,

G2

Cr, Mo, W, Ni, Co, Si и Ti) на процесс выделения углерода из аустенита заэвтектоидной стали. Исходным материалом для исследования служили сплавы углерода и армко-же- леза с указанными легирующими элементами, выплавка производилась в вакууме. Выдержанные при температуре 1700—1800° С в течение 20—30 мин расплавы выливались в медную изложницу. После этого слитки подвергались 20-часовому вакуумному отжигу при температуре 1100° С.

Рис. 39. Микрофотография поверхности стали (примерно 1,5% С), ле­ гированной ванадием:

а — 1% V II б — 2% V (X 200).

Образцы сплавов с различным содержанием одного из легирующих элементов и содержанием углерода, составляю­ щим приблизительно 1,5%, нагревались в вакууме до 1100° С, выдерживались при этой температуре в течение часа и затем охлаждались со скоростью 30 град!мин. После термообработки наличие графита на поверхности опреде­ лялось с помощью металломикроскопа, рентгенографиче­ ски или электронографически. Получены следующие ре­ зультаты.

Влияние ванадия. Процесс выделения углерода изу­ чался на сплавах, содержащих примерно 1,5% С и 1, 2, 4% V. В результате указанной термообработки углерод выделился лишь в сплавах с 1% V (рис. 39). Увеличение содержания ванадия до 4% полностью задерживает выде­ ление углерода.

Влияние хрома. Исследовался процесс выделения угле­ рода на образцах, содержащих примерно 1,6% С и 1, 2, 3% Сг. На рис. 40, а показан участок поверхности образца

63

с содержанием 1% О . Часть поверхности покрыта графитом, причем он имеет явно выраженное кристаллическое строе­ ние. На рис. 41 представлена микрофотография поверхности образца, содержащего 2% Сг. На этой поверхности углерод выделения отсутствует. Аналогичный вид поверхности имеют и образцы, включающие 3% Сг. Таким образом, как и в предыдущем случае, Сг замедляет выделение углерода на поверхности и уже при его содержании около 2% по­ верхность образца не графитизирует.

Из рис. 40 видно, что матрица имеет сильно развитый рельеф, внешне несколько напоминающий мартенситный рельеф, полученный при закалке образцов. Возможно, что появление видманштетового рельефа в этом сплаве свя­ зано с образованием легированного цементита. Увеличение содержания хрома в сплаве способствует тому, что видманштетовый рельеф исчезает.

Влияние молибдена. Прибавление 1, 2, 4 и 6% Мо к сплаву, содержащему примерно 1,5% С, приводит к тому, что количество выделяющегося углерода уменьшается. При тщательном исследовании поверхности углерод обнаружен в сплаве с 4% Мо. Дальнейшее повышение содержания мо­ либдена полностью прекращает поверхностную графнтизацию. Независимо от содержания молибдена в сплаве угле­ родная пленка является мелкодисперсной и подобна угле­ роду выделения в сплаве с 1 % V. Следовательно, увеличение

64

содержания Mo также замедляет графптнзацию поверх­

новлено (рис. 42), что увеличение вольфрама до 8% не прекращает процесс образования углерода на поверхности, в то же время как структура углеродной пленки сильно изменяется (от поликристаллической при малых содержа­ ниях вольфрама до мелкодисперсной — при больших).

Увеличение вольфрама в сплаве сказывается не только па дисперсности поверхностного углерода, но и на струк­ турных изменениях поверхности матрицы сплава. Так, в сплаве с 1% W резко выражен видманштетовый рельеф, тогда как при больших содержаниях структура матрицы измельчается.

Действие указанной группы легирующих элементов на процесс графитизации заэвтектоидной стали представляется следующим [47]. Вольфрам, молибден, хром и ванадий за­ медляют процесс поверхностной графитизации, причем сте­ пень замедления увеличивается от вольфрама к ванадию. Эти элементы входят в состав цементита, образуя легиро­

ванный цементит, а при боль­ ших концентрациях — спе­ циальные карбиды. При этом они не входят в состав гра­ фита. Это обстоятельство сви­ детельствует о том, что пере­ численные элементы влияют на взаимное расположение ли­ ний E'S' и ES. Очевидно, что увеличение в легированном цементите содержания одного из элементов приводит к по­ вышенной стойкости карбида и, следовательно, к уменьше­ нию его растворимости в аус­ тените. При образовании и росте цементитного зародыша в нем будет тем большее ко­

личество легирующего элемента, чем больше подвижность атомов последнего в матрице. Однако не только количество легирующего элемента, содержащегося в легированном це­ ментите, определяет его сравнительную с цементитом устой­ чивость. Последняя обусловливается в значительной мере и сродством легирующего элемента к углероду. Чем больше сродство легирующего элемента к углероду по сравнению с железом, тем более стабильным окажется легированный цементит по сравнению с Fe3C.

Следовательно, элементы W, Мо, Сг и V, изменяя физи­ ко-химические свойства только одного цементита, влияют на относительное расположение линий E'S' и ES. В резуль­ тате этого устойчивость карбида может стать настолько высокой, что образование графита окажется термодинами­ чески невыгодным. Кроме того, эти элементы существенно не изменяют соотношение скорости роста цементитных и графитных кристаллитов, так как их атомы захватываются растущими цементитными зародышами и не препятствуют их росту.

66

Влияние кремния, никеля и кобальта. Увеличение этих легирующих элементов от 1 до 8% в сплавах, содержащих примерно 1,5% С, резко увеличивает количество выделив­ шегося на поверхности графита. При этом поверхность об­ разца почти полностью покрывается толстым слоем графита из мелких и крупных кристаллитов полиэдрической формы (рис. 43).

Таким образом, перечисленные элементы ускоряют про­ цесс поверхностной графитизации. Эти элементы не обра­ зуют карбидов при обычных скоростях охлаждения и не входят в состав графитных включений, поэтому в процессе выделения графита они не препятствуют его росту. Рост же цементитных зародышей лимитируется скоростью от­

влияя на взаимное расположение линий E'S' и ES, способ­ ствуют графитизации тем, что перераспределяют скорости роста графитных и цементитных зародышей в пользу гра­ фитных.

Влияние титана. Поверхностная графитизация железо­ углеродистых сплавов, легированных титаном, исследова­ лась на образцах, содержащих примерно 1,5% С и 1; 1,5% Ті. Уже после полировки сплава на поверхности шлифа в металломикроскоп хорошо просматриваются кар­ биды ТіС, имеющие кубическую форму. После вакуумной термообработки (аустенитизация и охлаждение с печью) поверхность образцов покрывается черными графитными островками, которые по своему расположению и форме ана­ логичны углероду отжига в белых чугунах (рис. 44). Из

1,5% Ті показало, что в этом сплаве углерод выделения не образуется. Его появление было зафиксировано лишь в сплаве с меньшим содержанием Ті (примерно 1%). Из рис. 44, б видно, что наряду с характерным для этих спла­ вов графитом имеется и графит выделения.

Титан, по классификации И. Г. Гиршовича [231, являет­ ся представителем группы элементов (Ті, Zr, Nb и др.), образующих, главным образом, специальные карбиды. Не­ смотря на то, что титан является активным карбидообразую­ щим элементом, он оказывает зарождающее действие на графитные центры и, таким образом, способствует графити-

зации сплава. Зарождающее действие титана на графитпзацпю можно объяснить, если учесть, что специальные карбиды титана ТіС представляют собой растворы с пере­ менным содержанием углерода [69]. На основании метал­ лографического исследования Беккер предполагает, что

Рис. 44. Микрофотографии поверхности стали (примерно 1,5% С), ле­ гированной титаном:

а — 1,5% Ti (X 200); б — 1% Ti (X 600).

твердый карбид титана растворяет при высоких температу­ рах углерод, выделяющийся при охлаждении сплава [761. В свете этих работ данные, полученные авторами, непосред­ ственно показывают, что карбиды титана представляют собой места, где в первую очередь происходит зарождение

ставляет изучение влияния хрома на процесс выделения графита на поверхности Ni—С сплавов. Полученные ре­ зультаты могут быть использованы для определения усло­ вий, при которых углерод находится в связанном состоянии.

Исследование производилось на сплавах, химический состав которых приведен в табл. 3. Все сплавы, незави­

68

симо от содержания углерода и хрома, подвергались оди­ наковой вакуумной термообработке (рис. 45). Из рис. 45, а видно, что вся поверхность шлифа покрыта выделившимися графитными кристаллами. Сопоставление этой микрофото­ графии с приведенными на рис. 40 говорит о том, что задер-

Рнс. 45. Микрофотографии поверхности Ni—С и Со—С сплавов, легированных хромом:

живающее действие хрома на процесс поверхностной графитизацни в Ni—Сг—С сплаве менее эффективно, чем в заэвтектоидных сталях, легированных хромом. Так, в Fe— —Сг—С сплаве, как уже отмечалось, поверхностная графитизация прекращается при содержании хрома около 2%, тогда как в Ni—Сг—С сплаве примерно такое же количество его почти не сказывается на процессе выделения углерода.

69