книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

а степень графитации — по характеру дифракционных мак­ симумов граней (ПО), (112) и (006) (см. рис. 4).

По мере графитации появляется острый максимум (110) и отражение (112) и (006). Одновременно пропадает галло, связанное с неорганизованным углеродом.

Графит из углеродных материалов получают при дли­ тельной высокотемпературной выдержке, когда достигается

малое количество кислорода и других примесей, связывающих углерод. Увеличение ко­

личества водорода способствует графитации.

Остановимся на некоторых известных свойствах углеро­ да, которые потребуются для анализа явлений, описанных в монографии.

Как видно из диаграммы состояния углерода (рис. 6) [81, 82], графит может перейти в жидкое состояние только при высоком давлении. Точка кипения находится при тем­ пературе 4000° С [88]. Теплота испарения 170,4 ккал/г • am. Зависимость теплоты испарения от молекулярного состоя­

11

Скорость испарения графита в атмосфере аргона:

Давление пара в области температур 2200—3000° С соответ­

ществляются тригональные гибридные связи (2s, 2рх, 2ри). В направлении оси (С) образуется полоса электронной про­ водимости [50] (рис. 7). Электри­

В производстве чугуна уже при выпуске из летки обра­ зуется спелевый графит в виде тончайших чешуек. При затвердевании и отжиге белого чугуна на ковкий образуют­ ся включения графита самой различной формы. Чем ниже температура, при которой происходит выделение графита,

12

тем, по-видимому, менее совершенна его кристаллическая структура,

Можно высказать множество предположений относитель­ но искажений структуры графита в чугунах и сталях, од-

-нако действительную причину их происхождения в обыч­ ных условиях кристаллизации установить трудно. Это объ­ ясняется тем, что слишком большое количество различного рода причин, действующих одновременно, могут в той или иной степени участвовать в искажении структуры гра­ фита.

Втвердых растворах на основе железа, кобальта и ни­ келя атомы углерода располагаются в междоузлиях и от­ личаются высокой подвижностью. По данным работы [84], углерод в аустените имеет валентность +3,7. Фазовые пре­ вращения в сплавах железа, кобальта и никеля с углеро­ дом, связанные с концентрационным перераспределением углерода, носят диффузионный характер и протекают со сравнительно большими скоростями.

Коэффициент диффузии углерода в аустените выражает­ ся, примерно, следующим эмпирическим соотношением [6]

в твердом состоянии. Тем не менее реальный сплав до оп­ ределенного равновесного значения насыщен некоторым количеством вакансий, содержит микро- и макропоры, имеет и определенное распределение случайно образующихся и разрушающихся объединений углерода в «квазимолеку­ лу» С2, Cg и т. д.

Подобные дефекты, по-видимому, могут играть опреде­ ленную роль при фазовом превращении, но только на этапе зарождения центров кристаллизации графита. Рост же центра графитизации обычно требует большого количества углерода, который поставляется к фронту кристаллизации за счет диффузии атомарного углерода по междоузлиям. Поэтому некоторое количество углерода, объединенного

13

в «квазимолекулы», или нерастворившиеся осколки базис­ ных плоскостей [21] не могут играть существенной роли в кинетике роста и формообразования кристаллитов твер­ дого углерода в сталях и чугуиах. Они в той или иной сте­ пени оказывают зарождающее действие и в некоторой сте­ пени определяют число центров кристаллизации.

Втаком же плане действуют и растворимые газовые составляющие. Они либо активизируют, либо нейтрализуют возможные центры образования зародышей. Более слож­ ная ситуация возникает, когда газ присутствует в микропорах и пузырях (в виде фазовой составляющей). Подроб­ нее эти вопросы будут рассмотрены в последующем мате­ риале.

Впрактике производства чугуна часто наблюдается вы­ деление графитной спели на поверхности затвердевающей отливки [20]. По-видимому, впервые образование углерода

на поверхности стали наблюдали Е. Н. Хименгуэй и И. К- Энсмингер [83]. Они изучали влияние окислов и га­ зов и попутно заметили, что при термообработке в вакууме поверхность высокоуглеродистой стали покрывается тон­ ким слоем серых кристаллов. Однако данных, свидетель­ ствующих о том, что эти кристаллики являются графитом,

вэтой работе не приводилось.

Вработе [73] отполированные образцы заэвтектоидной стали, содержащей 1,3% углерода и незначительное коли­ чество примесей, нагревались в вакууме до 1000—1200° С,

выдерживались 15—60 мин, а затем охлаждались вместе с печью. Было установлено, что каждый раз, когда темпе­ ратура переходит за пределы 1000°С, на полированной по­ верхности образца возникают участки белых и темных по­ лей. Темные покрытия наблюдались и на образцах белого чугуна. На основании полученных данных автор высказал предположение, что темная составляющая является ди­ сперсным графитом, выделившимся из цементита.

Покрытие графитом поверхности образцов белого чугуна наблюдалось и С. М. Палестиным [51 ]. Образцы нагрева­ лись в вакуумном приборе с микроскопом. Было замечено, что в процессе иагрева чугуна (2,3—2,5%) при температуре 760—780° С на поверхности графитизация идет очень быст­ ро. При изотермической выдержке 1—2,5 часа графит по­ крывает всю поверхность. Появление графита на поверх­ ности объясняется непосредственным распадом цементита II миграцией углерода на поверхность.

14

Работа [108] была посвящена установлению природы «темно-черных пленок», возникающих на поверхности заэвтектоидной стали при нагреве в вакууме. Отполирован­ ные образцы стали, содержащей 1,15% С, 0,18% Si, 0,33% Mn и незначительное количество других примесей,

нагревались в вакууме (примерно ІО-5 мм pm. cm.) до аусте­ низации, выдерживались два часа и охлаждались со ско­ ростью 10 град!мин. После такой обработки некоторая часть отполированной поверхности покрывалась темно-серой пленкой. Результаты электронно- и рентгенографического исследований показали, что пленка представляет собой графит.

Тщательная проверка подтвердила, что графитные обра­ зования не являются осадком из парообразного состояния или продуктом каких-либо внешних процессов, не связан­ ных с изменениями в матрице.

Систематические исследования поверхностной графитизации [11, 55, 56] позволили установить причину возникно­ вения поверхностного углерода и глубокую взаимосвязь этого явления с особенностями строения твердого углерода и фазовыми превращениями, которые могут происходить в сплаве.

Происхождение углеродных пленок в различных слу­ чаях не одинаково. В опытах, описанных в [83, 108] и ча­ стично в [73], авторы встретились с графитом, который возник путем зарождения и роста центров кристаллизации при распаде твердого раствора углерода в аустените. Этот графит появляется только при охлаждении вследствие того, что с уменьшением температуры твердый раствор (в данном случае аустенит) пересыщается углеродом. Графит, наблю­ давшийся в опытах [51], появился в результате роста уже имеющихся в чугуне графитных включений и одновремен­ ного растворения цементита. Изучение поверхностной графитизации позволило установить новые и весьма важные факты, на основании которых можно объяснить не только многие особенности структурообразования в углеродистых сплавах, но и некоторые процессы, происходящие в твердом углероде.

Механизм образования твердого углерода и его рекри­ сталлизация изучены недостаточно полно, следствием чего

15

и разложения исходных продуктов, роль примесей и под­ ложек. Анализ основ фазового превращения (зарождение, рост и форма, роста кристаллитов), который обычно основы­ вается на фундаменте молекулярно-кинетической и термо­ динамической теории кристаллизации, почти не проводится.

Графитизация 1 в сплавах изучена гораздо подробнее, однако и здесь можно перечислить немалое количество раз­ личных точек зрения на те или иные детали механизма фа­ зового превращения.

Еще совсем недавно основные дискуссии велись вокруг вопроса о роли карбида, как промежуточной стадии обра­ зования графита. Сейчас центр тяжести сместился в область трактовки явлений, связанных с образованием различных форм роста кристаллитов графита в сталях, чугунах и си­ стемах углерод — никель, углерод — кобальт.

Особенно большое внимание уделяется шаровидному (глобулярному) графиту модифицированных чугунов [19, 24, 10, 21]. Интерес к этой области исследования объясняегся тем, что чугун и графитизирующиеся стали получили очень широкое применение, а из чугуна с шаровидным гра­ фитом, в последние годы, изготавливают все более и более ответственные детали. Естественно, что создание общей тео­ рии графитизации способствовало бы и улучшению техно­ логии производства материалов высокого качества.

В настоящей монографии не приводится подробный ана­ лиз и критика существующих гипотез образования твер­ дого углерода, а освещается лишь специфическая область поведения углерода, его кристаллизация иа поверхности пересыщенного раствора внедрения. Однако ознакомление с результатами проведенного исследования будет способ­ ствовать более глубокому пониманию механизма образо­ вания твердого углерода в любых процессах, а особенно в производстве сплавов, содержащих свободный углерод.

Остановимся кратко на некоторых общепризнанных фактах, связанных с графитизацией сплавов. В различных по составу чугунах можно получить почти любые формы графита от пластинчатого до шаровидного. Однако при медленном охлаждении заэвтектического чугуна (без при­ менения специальных приемов) первичный графит приобре-

1 Обычно под термином графитизация в металловедении подра­ зумевают все случаи появления твердого углерода в структуре угле­ родистых сплавов. Термин графитация означает образование графита из аморфного углерода.

16

Г л а в а I

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА

Явление образования графита на поверхности твердого раствора впервые было обнаружено в железоуглеродистых сплавах. Однако описание особенностей этого явления це­ лесообразнее начинать на примере более простых систем. В данном случае наиболее рациональными являются систе­ мы никель—углерод и кобальт—углерод, диаграммы состоя­ ния которых приведены на рис. 9 [64].

Прежде всего выбор этих систем для изучения поверх­ ностной графптизации обусловлен тем, что в них, так же как и в железоуглеродистых сплавах, имеются участки с тем­ пературной зависимостью растворимости углерода в твер­ дом растворе. Поэтому априори можно ожидать выделения графита на их поверхности. Кроме того, в этих системах при обычных скоростях охлаждения отсутствуют метаста­ бильные фазы Ni3C и Со3С, подобные цементиту в железо­ углеродистых сплавах, что позволяет изучать процесс по­ верхностной графитизации как бы в «чистом» виде [39]. В этом отношении особенно полезным оказался сплав ни­ келя с углеродом. Гранецентрированная кубическая решет­ ка a -твердого раствора не претерпевает изменений вплоть до комнатной температуры, а в структурном отношении она подобна решетке аустенита и их параметры отличаются незначительно. Это облегчает постановку ряда эксперимен­ тов с целью выяснения особенностей выделения углерода из аустенита [40].

Наличие полиморфного превращения в сплавах кобальта с углеродом дает возможность уточнить роль у ->- «-пре­ вращений в характере распределения углерода на поверх­ ности сталей. Наконец, изучение процесса поверхностной графитизации в Ni—С и Со—С сплавах представляет самостоятельный интерес, так как углерод является по­ стоянным спутником этих элементов [1] и выяснение усло­ вий, при которых он будет находиться в связанном состоянии,