книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

чего цементит легко пересыщается железом. Кроме того, как было уже отмечено ранее, графит легко снимается с поверхности цементита, что свидетельствует о плохом контакте на границе раздела. Эти соображения, однако, не исключают принципиальной возможности растворения некоторого количества графита в пересыщенном цементите при очень медленном охлаждении. По-видимому, решение этого вопроса можно получить при постановке специального эксперимента.

Таким же не до конца решенным вопросом следует счи­ тать обнаруженное явление образования аустенитной про­ слойки между графитом и цементитом при вторичном нагре­ ве образца после того, как на цементите выделился графит. В данном случае можно высказать следующее предположе­ ние. Появление прослойки аустенита связано с тем, что после выделения графита на поверхности карбида и изотер­ мической выдержки при этой температуре цементит содер­ жит большое количество железа. Если такой образец бы­ стро охладить (в опыте выключалась печь) до комнатной температуры, то карбид не будет иметь равновесный состав, а будет пересыщен по железу. При повторном нагреве до бо­ лее высоких температур этот избыток железа выделится под графитом.

Кроме того, поверхностное натяжение цементита на гра­ нице с графитом велико и замена границы цементит-графит на границу цементит-феррит термодинамически более вы­ годна. Такое превращение может происходить ниже А г только в случае, когда сгцг > стфц + стфг и выше A lt если <тцг > огга+ <Тац, где а —поверхностное натяжение на границе цементит-графит (ЦГ), феррит-графит (ФГ), графит-аусте­ нит (ГА).

По этим же причинам происходит процесс покрытия аус­ тенитом цементита ледебурита и редко наблюдается графит выделения на цементите ледебурита. Графит выделения на це­ ментите ледебурита можно наблюдать при низких темпера­ турах (965° С) и незначительных высокотемпературных выдержках.

Безусловно, если удалить феррит (полировкой) с поверх­ ности карбида после низкотемпературной обработки, то гра­ фит выделения на поверхности первичного карбида и цемен­ тита ледебурита при повторном нагреве может появиться при более низкой температуре, так как пересыщение цемен­ тита по углероду не будет ликвидироваться ферритом.

120

К сожалению, опубликованных данных о величине по­ верхностного натяжения на границе графит-цементит нет. По данным работы [90], поверхностное натяжение базисной плоскости графита на границе с воздухом равно 119 эрг/см2. Поверхностное натяжение на границе цементита с вакуумом, судя по его твердости, должно быть большим, чем у аусте­ нита либо феррита (сг = 103Ч-104 эрг/см2). На границе фаз имеем [58] сгцд яй 20ч- 30 эрг/см2, оЦФ яь 10 ч- 30 эрг/см2, стдг ^ 50 ч- 80 эрг/см2 и стдф « 500 эрг/см2.

Из анализа приведенных величин следует, что поверх­ ностное натяжение на границе между твердыми фазами должно быть наибольшим (значительным) у границы це­ ментит-графит.

Таким образом, представленный материал, по крайней мере качественно, свидетельствует о том, что цементит является фазой переменного состава, и если в объеме об­ разца при охлаждении аустенит выделяет углерод, то в это же время цементит его частично поглощает. Этот процесс можно представить следующим образом. При любой темпе­ ратуре сосуществования твердого раствора на основе железа и твердого раствора на основе цементита их составы пред­ определяются условиями динамического равновесия. Это значит, что значения поверхностного натяжения цементита на границе с аустенитом и цементитом одинаковы.

В [58] приводятся формулы для расчета величины по­ верхностного натяжения на границе фаз и, в частности, для равновесия твердого раствора и избыточной фазы

ний размер элементарной ячейки выделившегося из раство­ ра вещества плотностью р; М — молекулярный вес; Стах — максимальная растворимость твердого раствора; сы — рав­ новесная концентрация при данной температуре.

Воспользовавшись тем, что Оца = Стад и афц = аЦФ, выводим соотношение, с помощью которого можно опреде­ лить изменение границы растворимости углерода в цемен­ тите с температурой

121

Г л а в а V

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА ВЫДЕЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1. Затвердевание чугуна

Роль поверхности как подложки в процессе кристалли­ зации изучалась неоднократно. Известно, что многие прев­ ращения начинаются на стенках сосудов, на поверхностях нерастворимых примесей, пылинок, газовых пузырей. Многообразие оттенков поверхностной кристаллизации объединяется балансом между энергией исходной поверх­ ности и энергией вновь образующихся поверхностей в про­ цессе зарождения и роста новой фазы. В принципе новая фаза может образоваться на любой поверхности при дос­ таточно большом переохлаждении. Преимущественным зарождением обладает не всякая поверхность, и это во многом определяется свойствами среды и кристаллизующейся фазы.

Инородная поверхность, граничащая с переохлажденной фазой, оказывает зарождающее действие в том случае, если поверхностное натяжение на ее границе с кристаллизующим­ ся веществом меньше чем поверхностное натяжение послед­ него на границе с фазой, из которой она образуется.

Поверхность твердого раствора, из которого выделяется новая фаза, оказывает зарождающее действие, если ее по­ верхностное натяжение на границе со средой больше чем суммарное поверхностное натяжение на границе с новой фазой и новой фазы со средой.

Если это соотношение выполняется при минимальном пересыщении и высокой подвижности атомов (высокой тем­ пературе), то при минимальном поверхностном натяжении новой фазы со средой минимальное поверхностное натяже­ ние новой фазы на границе с материнским раствором до­ стигается соблюдением ориентационного соответствия [30]. Для границы твердых фаз такое соответствие -приводит к строгой азимутальной ориентации кристаллитов. Однако, как показали данные опытов, с увеличением переохлажде­ ния в первую очередь нарушается азимутальная ориентация. Ориентация базисной плоскости к поверхности кристалла всегда остается постоянной.

123

При поверхностной кристаллизации углерода базисная поверхность графита имеет поверхностное натяжение мень­ шее, чем у твердого раствора, но оно гораздо больше поверх­ ностного натяжения на границе твердых фаз даже при ази­ мутальной разориентации. Таким образом, поверхностное натяжение выделяющейся на поверхности фазы должно быть меньше поверхности натяжения раствора. Все эти условия определяют возможность кристаллизации графита на поверхности пересыщенных твердых растворов на осно­ ве железа, кобальта и никеля, а также графита, аустенита

иферрита на пересыщенном цементите.

Сучетом сказанного можно сделать некоторые выводы

отом, что на поверхности перенасыщенного жидкого рас­

твора не может кристаллизоваться: 1) твердая фаза того же состава, что и жидкость, так как поверхностное натяже­ ние твердой фазы всегда.больше, чем у жидкой фазы; 2) фаза, плотность которой больше плотности жидкости, поскольку ее кристаллиты будут тонуть в ней. (Если жидкость не смачивает кристаллическое вещество, то оно в ней не раст­ воряется).

На основании этих в ы е о д о в можно утверждать, что на поверхности расплава углеродистых сплавов не могут выделяться ни карбиды, ни твердые растворы на основе металла. Что же касается графита, то, по крайней мере, в заэвтектических жидкостях эта возможность вполне ре­ альна.

Действительно, поверхностное натяжение жидкого желе­ за [96] равно 1800 эрг/см2 [103], кобальта— 1890 эрг/см2

иникеля— 1930 эрг/см2. С увеличением содержания углерода

врасплаве поверхностное натяжение уменьшается [91]. Так, в чугуне, содержащем 3,52% С и 4,1 % Мп, оно при тем­ пературе 1150° С снижается до 1054 эрг/см2. -

Приведенные данные показывают, что поверхностное натяжение расплава в несколько раз больше поверхностного

расплав меньше поверхностного натяжения на границе графит-аустенит и, тем более, на границе графит-це­ ментит. Таким образом, при правильной постановке экспе­ римента на поверхности расплава можно обнаружить гра­ фит выделения.

Впервые результаты таких экспериментов были описа­ ны в работах [54, 59]. Чугун различного состава расплав-

124

лялся в вакуумной печи, а затем без нарушения вакуума заливался в медную (плоскую или клиновидную) изложницу, которая с одной стороны охлаждалась проточной водой. Скорость охлаждения поверхностного слоя расплава изме­ нялась от сотен до десятков тысяч градусов в секунду. Более высокие скорости (примерно 10е градIсек) достигались захлопыванием капель расплава между двумя медными

пластинами *. При этом затвердевшая поверхность не успе­ вала окислиться и ее структура без дополнительной обра­ ботки хорошо просматривалась с помощью металломикрос­ копа.

Результаты первых опытов, в которых исследовался чугун заэвтектического состава (около 5% С), показывали, что отливки в кокиле при скорости охлаждения до 1000 градісек почти сплошь покрываются крупнозернис­ тым чешуйчатым графитом (рис. 73). Лишь при скоростях охлаждения, равных примерно 10е градісек, удается пода­ вить выделения графита на большей части поверхности. Однако в отдельных местах графит хорошо просматривается при большом увеличении с помощью металломикроскопа.

С уменьшением содержания углерода в расплаве до эвтектического состава' количество графита на поверхно­ сти, охлажденной со сверхбольшой скоростью, снижается.

1 В этой работе принимала участие А. И. Шинкаренко.

125

Замечается некоторое уменьшение поверхностного графита и на поверхностях отливки, затвердевшей в кокиле.

Неожиданным оказалось то, что поверхности отливок доэвтектического чугуна, затвердевшего в кокиле, в зна­ чительной степени покрываются графитом. На рис. 74 представлена микрофотография поверхности доэвтектиче­ ского чугуна, содержащего 3,5% С и около 0,2% Si, охлаж­ денного в медной изложнице со скоростью, равной пример­ но 1000 град/сек. На поверхности хорошо просматриваются «гроздья» графита. Каждое скопление графита расположено на возвышенности в центре сферолита. Центры графитных скоплений совпадают с точками первичной кристаллизации. При полировке под графитом обнаруживаются прослойки аустенита толщиной 2—Зр. Аустенит, по-видимому, содер­

При дальнейшей полировке обнаруживается под аусте­ нитом тонкий ледебурит. Вся отливка представляет струк­ туру доэвтектического белого чугуна. Структура расходя­ щихся лучами от графитных скоплений сферолитов также представляет собой дисперсный ледебурит. В местах встречи сферолитов наблюдается наибольшая усадка отливки.

Анализ результатов последовательного сошлифования показывает, что графит на поверхности отливки образовал­ ся непосредственно на поверхности жидкости в момент ее соприкосновения с медной стенкой изложницы. В этом месте в расплаве достигается наибольшее переохлаждение и на по­ верхности жидкости возникает и растет центр кристаллиза­ ции графита. Подслой жидкости обедняется углеродом и вслед за графитом кристаллизуется тонкая прослойка аустенита, после чего жидкость обогащается углеродом до­ эвтектического состава и несколько подогревается выделив­ шимся теплом кристаллизации. В этих условиях начинает кристаллизоваться ледебурит, который и растет в поверх­ ностном слое жидкости до встречи с таким же сферолитом. Внутренние слои жидкости затвердевают, образуя обычную структуру доэвтектического белого чугуна.

Проводились специальные опыты, данные которых устранили всякие сомнения о возможности образования гра­ фита на поверхности жидкости доэвтектического состава

126

еще до появления аустенита. Например, после сошлифо-

Образовавшийся на поверхности отливки графит при вторичном нагреве и выдержке при любых подсолидусных температурах, снова не растворяется. Количество графита, закристаллизовавшегося на поверхности расплава, быстро убывает с уменьшением углерода до 3%. В заэвтектическом чугуне его на поверхности тем больше, чем меньше скорость охлаждения расплава.

Особенно много графита на поверхности при добавке в чугун кремния. При содержании кремния до 0,3% удержать поверхностную кристаллизацию графита на по­ верхности чугуна (примерно 3%) нельзя даже при скорости охлаждения, составляющей приблизительно 10° град/сек. Интересно, что время выдержки расплава в надликвидуемом интервале температур не влияет на количество кристалли­ зующегося поверхностного графита.

Это еще раз указывает на то, что рост и форма роста крис­ таллов графита не определяется количеством осколков базисных плоскостей, не успевших раствориться в жидкости [21]. Зарождение и рост поверхностного графита происхо­ дит за счет выделения и диффузии атомарного углерода еще до того, как успевает зародиться аустенит в жидкости, одновременно пересыщенной углеродом и железом. Инте­ ресно, что хром задерживает поверхностную кристаллиза­ цию графита. При доведении содержания хрома до 2% гра­ фит на поверхности жидкости уже не кристаллизуется.

Таким образом, в расплаве хром действует так же, как и в аустенитизированной доэвтектоидной стали. Это объяс­ няется тем, что и в первом, и во втором случаях графит кристаллизуется в системе, не содержащей карбид железа. Графит, образовавшийся на поверхности жидкости, также ориентирован базисной плоскостью параллельно к повер­ хности отливки.

Материал этого параграфа завершает описание общих закономерностей поверхностной кристаллизации твердого углерода на поверхности пересыщающегося углеродом рас­ твора внедрения. В отличие от углерода отжига, механизм образования которого будет кратко рассмотрен в следующем параграфе, кристаллизующийся на поверхности твердый углерод удобно называть углеродом выделения.

127

Углерод, выделяющийся из жидкости, удобно назвать первичным, из пересыщенного аустенита — вторичным, а из феррита — третичным. Отличительные особенности угле­ рода выделения следующие: 1) выделение на готовых по­ верхностях пересыщенного раствора; 2) ориентация базис­ ной плоскости решетки графита параллельно поверхности; 3) возникновение на поверхности пересыщенного раствора на основе железа раньше цементита и аустенита (в расплаве) вследствие очень малого значения поверхностного натяже­ ния базисной плоскости.

При достаточно большом объеме расплава охлаждение отливки приводит к кристаллизации эвтектического или первичного графита заэвтектических чугунов внутри сплава. В условиях, близких к равновесию, графит в объеме распла­ ва кристаллизуется так, что на границе раздела оказывает­ ся плоскость базиса и в целом небольшое межфазное по­ верхностное натяжение. В результате образуются известные пластинчатые формы графита в сером чугуне.

В специальной обработке жидкого чугуна и сплавов Со—С и Ni—С модифицированием либо вакуумированием получают округлые формы графита. В связи с этим возникло много гипотез относительно возможности округлых форм роста кристаллитов графита. Подробный разбор этих гипо­ тез приведен в работах [19, 21].

Экспериментальный материал, полученный в настоящей работе, скорее всего подтверждает гипотезу «образования графита в микроскопических газовых пузырях» [24, 25, 26] в сочетании с рафинированием. Действительно, пузыри — это готовая поверхность, на которой при пересыщении жид­ кости углеродом легко могут зарождаться центры кристал­ лизации поверхностного графита.

Если вся внутренняя поверхность сферы покрывается мозаикой графитных покрытий, то при последующем охлаж­ дении или изотермической выдержке уже в твердом состоя­ нии может развиваться поликристаллический сферический сросток графитных конусов (пирамид). Каждый из конусов в основании ограничен базисной плоскостью графита, ориентированной и параллельной внешней поверхности пузыря. Поликристаллический сросток в действительности оказывается не сферическим, а полигранным.

Необходимость рафинирования объясняется особенно­ стью взаимодействия выделяющегося атомарного углерода с газовой средой. Интересно, что все способы рафинирова­

128

ния и очистки жидкого чугуна, способствующие образова­ нию шаровидного графита, фактически направлены на устранение веществ, способных образовывать поверхност­ ные пленки или активно взаимодействующих с атомарным углеродом.

Основываясь на последних разработках молекулярно­ кинетической и термодинамической теории кристаллизации

не может принимать шаровидную форму роста на тех этапах, когда он состоит из большого количества атомов. При срав­ нительно небольших пересыщениях раствора монокристал­ лы могут принимать округлые формы роста только в случае, когда скачок энтропии (As) составляет меньше четырех

энтропийных единиц As = —ф------/?1пс, где L — теплота

*S

кристаллизации графита; Ts — температура плавления; с — атомная концентрация углерода в расплаве. По данным

работы [89], -ф=- 20 энтропийных единиц. Второй член

[\1 5

разности не может сколько-нибудь значительно изменить эту величину. Поэтому встречающиеся в сплавах округ­ лые формы графита являются сростками кристаллитов или копией полостей, в которые они выделяются и деформи­ руются во время затвердевания сплава.

2. Образование углерода отжига

Еще недавно в производстве деталей машин широко использовался к о в к и й чугун, образующийся при отжиге белого чугуна. Этот материал отличается от серого чугуна тем, что графит в нем представлен в виде компактных, изо­ лированных одно от другого включений. По механическим свойствам он в значительной степени превосходит серый чугун и стремление еще больше улучшить его свойства привело к появлению многочисленных исследований про­ цесса графитизации белого чугуна. Образующийся при этом углерод получил название углерода отжига.

Несмотря на то что ковкий чугун в значительной мере вытесняется модифицированным чугуном, в общей схеме про­ цесса кристаллизации твердого углерода образование угле­ рода отжига представляет собой весьма своеобразное и ин­ тересное явление. В нем проявляется взаимосвязь различ­