книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

Графит выделения, который появляется на поверхности пластин первичного цементита при нагреве в интервале тем­ ператур 965—1130° С, также ведет себя необычно. Однажды выделившись, он вновь не растворяется при охлаждении или термоциклировании. Странным является также и то, что при термоциклировании количество аустенита на по­ верхности все время увеличивается. Наконец, почему при повторном нагреве между графитом и цементитом образу­ ется прослойка аустенита?

Естественно, что все особенности фазовых превращений на поверхности цементита, отмеченные в экспериментах, связаны не только с самим цементитом, а и с тем, что окружа­ ющие его фазы (аустенит, феррит) могут менять свой состав при изменении температуры.

Проведем качественные объяснения основным результа­ там, полученным с помощью современных представлений молекулярно-кинетической и термодинамической теории фазовых превращений. В качестве основной посылки будем считать, что исследуемые образцы белого чугуна содержат такое количество хрома и марганца, что все фазы в чугуне при достаточной выдержке стабилизируются, а цементит является фазой переменного состава. Это означает, напри­ мер, что аустенит, графит и цементит находятся в равнове­ сии и распад цементита, а также растворение графита не про­ исходит.

Согласно правилу фаз Гиббса, в двухкомпонентной си­ стеме равновесие трех фаз (цементит, графит и твердый рас­ твор) нонвариантно. В данном случае, однако, цементит выступает как устойчивый третий компонент. Количествен­ ное соотношение цементита и графита задается скоростью охлаждения во время затвердевания расплава.

При достаточно медленном изменении температуры со­ став фаз внутри сплава взаимосвязан. На поверхности же вступают в силу дополнительные условия равновесия каж­ дой из фаз с вакуумом либо газовой средой. В высокотемпе­ ратурном интервале наибольшей пересыщаемостью обла­ дают аустенит и цементит. На их поверхности и образует­ ся графит выделения. На границе твердых фаз происходит обмен избыточным компонентом и, чем меньше размер крис­ таллита, тем меньше требуется времени для установления равновесной концентрации во всем кристалле. Поэтому пове­ рхностные явления наиболее ярко проявляются на поверхно­ сти крупных кристаллитов. Роль границы между твердыми

111

фазами сказывается тем сильней, чем медленней изменение температуры н выше интервал нагрева. Графит выделения обычно появляется на поверхности пересыщенного раство­ ра вдали от границы раздела между твердыми фазами.

Равновесное состояние фаз в исследованном чугуне

. можно представить с помощью гипотетических кривых зависимости свободной энергии фаз от концентрации и тем­

пературы / (Т , с) (рис. 71). Концентрация с°А является равно­ весной концентрацией аусте­ нита на границе с графитом и цементитом,а концентрация

Экспериментальные данные показывают, что с увеличе­ нием температуры закалки количество выделений феррита из цементита увеличивается или во всяком случае не умень­ шается. Данный факт указывает на то, что если цементит является фазой переменного состава, то с повышением тем­ пературы растворимость железа в нем увеличивается. Поскольку в аустените с повышением температуры возрас­ тает растворимость углерода, то с полным основанием можно считать, что кривые / (с, Т) с изменением температуры равно­ весия для цементита должны следовать тому же закону. Следовательно, качественное изменение равновесного со­ става аустенита и цементита при более высокой температуре Тг можно представить схемой, приведенной на рис. 71. На схеме для краткости принимается, что графит с измене­ нием температуры не изменяет свой состав и его свобод­ ная энергия изменяется незначительно. Как видно из рис. 70, при более высокой температуре растворимость железа в цементите увеличивается, а растворимость угле­ рода уменьшается. С увеличением температуры кривые свободной энергии опускаются вниз, так как F — Е — TS,

112

где F — свободная энергия фаз; Е — внутренняя энергия; S — энтропия.

Равновесная концентрация аустенита при температуре

Tz соответствует большему содержанию углерода СА, а в це­ ментите, наоборот, увеличивается содержание железа

до С^. Другими словами, с повышением температуры цемен­ тит на границе с аустенитом насыщается железом, а на гра­ нице с графитом обедняется углеродом. Это в значительной степени оправдывается природой межатомных связей желе­ за и углерода в аустените и цементите. Растворимость угле­ рода в аустените, в основном, определяется объемом, при ходящимся на один атом железа, кинетической энергией атомов углерода (RT) и энергией взаимодействия между самими атомами углерода без железа или в его присутствии.

Наибольшие силы взаимодействия между атомами угле­ рода имеют место в графите. Это, в основном, ковалентные связи с очень высокой энергией разрыва (температура плав­ ления равна 3800° С). Несколько меньшие и ковалентные силы связи образуются между атомами углерода и железа в цементите. Для образования графита в окружении аусте­ нита необходимо гораздо большее количество атомов угле­ рода, чем для образования цементита. Поэтому кристаллиты цементита обладают большей скоростью роста. Но на грани­ це с графитом атомы углерода сильнее связаны с графитом, поэтому в отсутствии хрома растворимость углерода в аусте­ ните меньше, чем в случае равновесия с цементитом. Од­ нако присутствие атомов хрома и их перераспределение меж­ ду аустенитом и цементитом изменяет энергию связи так, что равновесная концентрация аустенита на границе с це­ ментитом и графитом становится одинаковой. С повышением температуры силы ковалентного взаимодействия уменьша­ ются, и поэтому растворимость углерода в цементите на границе с аустенитом уменьшается. Увеличивается объем, приходящийся на один атом углерода в элементарной ячей­ ке аустенита, что в общем и приводит к изменению концен­ траций аустенита и цементита (см. рис. 71). Интересным следствием схемы, представленной на рис. 71, является то, что на границе с графитом цементит также обедняется угле­

в графите. Поэтому с повышением температуры некоторое количество атомов углерода освобождается из цементита и присоединяется к графиту. Таким образом, расположение кривых (/ (сТ)) оправдывается не только с точки зрения фор­ мальной термодинамики построения диаграммы состояния, а и с молекулярно-кинетической точки зрения.

Резкий скачок концентрации при переходе от аустенита к ферриту по мере снижения температуры также объясняется изменением сил связи. В феррите увеличиваются силы свя­ зи между атомами железа, объем, приходящийся на один атом углерода в элементарной ячейке феррита, уменьшается, углерод вытесняется из нее. В цементите и графите соответ­ ственно увеличивается сила ковалентных связей между атомами, а освободившийся углерод насыщает цементит до более равновесной концентрации. Можно предположить, что равновесие феррит-цементит при достаточно длительной низкотемпературной выдержке приводит к насыщению це­ ментита до состава 6,67% по углероду.

Изложенного выше вполне достаточно для обоснования рис. 71, отображающего расположение гипотетических кривых f (сТ) и состав фаз, находящихся в равновесии при различных температурах.

Описанные данные экспериментального исследования и особенности фазовых переходов являются результатами перехода метастабильных состояний в стабильное равнове­ сие. Для их качественного объяснения можно использовать кривые / (сТ) с учетом того факта, что движущей силой пе­

нента в данной фазе. Эта производная определяет силу, действующую на данный атом при переходе от одной фазы в другую. Величина и знак определяют силу и направлен­ ность термодинамического перехода.

На рис. 72 представлено равновесие твердого рас­ твора а с промежуточной фазой ß. При температуре 7\ кон­ центрация с0 существующих фаз Сх и Ср. В этих точках касательная является общей для обеих кривых, фазы нахо­ дятся в равновесии и, следовательно, выполняется условие Рі = р2, а Др = 0.

При температуре Т%в состоянии равновесия концентра­

ция существующих фаз Са и Ср. Изменение концентрации в одной из фаз в области температур Т2 > 7\ приводит к

114

условию Др.|>0, а ApJr< 0. Если положить, что атомы ком­ поненты В диффундируют быстрее, то установление равно­ весия при Т2 будет происходить по мере перехода атомов

Виз ß-фазы ва-фазу, вплоть до достижения условия Др^ =

=Дрв = 0.

Вобъеме исследованных чугунов при термообработке происходит подобное явление. В несколько усложненном виде оно проявляется и на поверхности. Отличие объемного и поверхностного превраще­ ний связано с тем, что послед­ нее происходит на границе с вакуумом (или газовой сре­ дой). Кроме того, приведен­ ная схема не учитывает воз­ можности полиморфного пре­ вращения твердого раствора на основе железа.

тояния (метастабильный состав фаз в исходном образце) при большей скорости охлаждения

отливки до комнатной температуры. При этом независимо от состояния других фаз фиксируется пересыщенный желе­ зом цементит. В зависимости от скорости охлаждения сте­ пень пересыщения может быть различной, однако наиболее пересыщенными оказываются крупные пластины первично­ го цементита. Если успел произойти двухфазный распад аустенита, то и в этом случае крупные пластины первичного цементита не успевают приобрести равновесный для комнат­ ной температуры состав, так как пути диффузии оказыва­ ются сравнительно большими.

При нагреве до температур 600—750° С и выдержке при этих температурах цементит переходит в равновесное состо­ яние, выделяя на поверхности феррит. Внутри цементита феррит может выделяться на границе блоков мозаики. В со­ ответствии с этим концентрация углерода в цементите при­ ближается к 6,67%.

Пересыщение по железу равносильно недосыщению углеродом и кинетика процесса должна определяться диф­ фузией углерода во внутренние области цементитного зерна. Обеднение поверхности цементита углеродом приводит к

тому, что поверхностный слой становится еще более бедным по углероду и благодаря концентрационным флуктуациям в нем зарождаются центры кристаллизации феррита. По­ следний содержит очень малое количество углерода, и это способствует быстрейшему насыщению цементита до равно­ весной концентрации 6,67%.

При охлаждении образца количество феррита, образо­ ванного на поверхности первичного карбида, может не изме­ няться, так как увеличение количества углерода в цементите может компенсироваться'уменьшением его растворимости в феррите. Если же в феррите углерода окажется больше, то избыточная часть выделяется в виде третичного цемен­ тита.

Наличие под поверхностными выделениями ферритной фазы сплошного слоя цементита (без нарушений сплошности) подтверждает то, что этот слой по содержанию углерода бли­ зок к равновесному. Во внутренних слоях такое же явление происходит на границе между блоками.

Дальнейшее повышение температуры стабилизированно­ го образца (поверхность цементита покрыта ферритом, а це­ ментит под ферритом имеет состав, близкий к 6,67% С) выше Аг приводит к перестройке решетки феррита в аусте­ нит по мере поступления углерода из цементита, так как при нагреве цементит пересыщается по углероду (равносиль­ но насыщению железом).

В данном случае происходит насыщение цементита ато­ мами железа за счет обратного растворения поверхностного феррита (аустенита). Однако этот процесс очень медленный и требует больших выдержек. Уменьшение количества аус­ тенита на поверхности карбида выше температуры Аг го­ ворит о том, что такой процесс хотя и медленно, но проте­ кает.

При длительных изотермических выдержках выше Ах наблюдается процесс коалесценции аустенитных зерен на поверхности карбида, с «поеданием» мелких частиц более крупными и более четким проявлением зерен аусте­ нита, наиболее благоприятно ориентированных к поверх­ ности первичного карбида (см. рис. 58).

Нет сомнения, что процесс покрытия поверхности плас­ тин первичного цементита ферритом (аустенитом) опреде­ ляется не только концентрационными изменениями, проис­ ходящими в цементите при нагреве и изотермических вы­ держках, но и тем, что поверхностное натяжение цементита

116

на границе с вакуумом больше, чем у феррита и аустенита. Такое превращение может происходить только в случае, если бцв > Офв <тфу илисгцв > Одв -Ь ггдц, где о — по­ верхностное натяжение по границе цементит-вакуум (ЦВ), феррит-вакуум (ФВ), феррит-цементит (ФЦ), аустенит-ва­ куум (AB), аустенит-цементит (АЦ).

В противном случае выгодным был бы переход цементита -в феррит или аустенит только внутри цементного зерна.

Следует отметить, что стремление образца покрываться фазой с меньшим поверхностным натяжением является од­ ним из главных факторов, определяющих механизм фазо­ вого превращения на поверхности, так как работа образо­ вания зародыша новой фазы целиком определяется величи­ ной поверхностного натяжения а.

Так, для зародыша кубической и сферической форм

работа образования зародыша А = os*, где s* — по­

верхность критического зародыша. Поэтому при фазовых превращениях на поверхности не наблюдаются случаи покрытия поверхности цементитом.

Таким образом, однажды возникший на поверхности карбида феррит (аустенит) может исчезнуть только при на­ греве образца до очень высокой температуры, при которой цементит должен содержать больше железа, чем это было зафиксировано при охлаждении отливки в медном кокиле. Почему же количество аустенита на поверхности пластин первичного карбида меньше в том случае, когда нагрев производится без изотермической выдержки ниже Данное явление можно объяснить только тем, что в некото­ ром интервале температур выше А х (для исследованных образцов до 900° С) цементит с повышением температуры нагрева все меньше пересыщен железом, к тому же аустенит и сам должен содержать довольно большое количество углерода. Поэтому для того, чтобы цементит пришел в рав­ новесное состояние с аустенитом, должно выделиться гораз­ до меньшее количество аустенита, чем феррита. При охлаж­ дении цементитной пластины, на которой имеются аусте­ нитные покрытия, пересыщение ликвидируется ростом этих покрытий. Таким образом, однажды возникнув на цементите, аустенит уже не пропадает при термоциклировании. При на­ греве он поглощает углерод, выделяющийся из цементита, а при охлаждении поглощает железо, выделяя одновременно углерод на внешней поверхности.

117

Теперь легко объяснить и механизм образования графи­ та на поверхности цементита при нагреве. Как было показа­ но в экспериментальной части работы, графит на поверх­ ности первичного карбида образуется в исходном образце при очень высокой температуре (близкая к температуре плавления) или в образце, предварительно стабилизирован­ ном при низкотемпературном отжиге. Низкотемпературный отжиг доводит цементит до более равновесной концентрации. Естественно, чем больше выдержка при низкотемпературной обработке, тем до более равновесной концентрации будет доведен цементит. Доведение цементита до равновесной концентрации происходит за счет выделения феррита на поіерхности пластин карбида, либо на границе блоков мозаики.

При последующей большой скорости нагрева может наступить настолько большое пересыщение, что на поверх­ ности могут зарождаться и расти кристаллиты графита. Условия их образования такие же, как и в случае пересы­ щения поверхности аустенита (феррита) при охлаждении. Пересыщение цементита по углероду тем больше, чем выше скорость нагрева. С увеличением пересыщения возрастает скорость зарождения графитных кристаллов.

В общем случае при оптимальной скорости нагрева ко­ личество графита выделения на поверхности первичного цементита тем больше, чем выше температура нагрева и чем больше выдержка при низкотемпературной обработке. При большой скорости нагрева, имеющейся на поверхности цементита, феррит успевает перскристаллизоваться в аусте­ нит, а последний не растворяется, так как его устойчивость увеличивается за счет поглощения избыточного углерода цементита. Появление графита выделения на поверхности избыточных кристаллов цементита данного состава явля­ ется функцией температуры и степени пересыщения цемен­ тита.

Кинетические кривые показывают, что чем выше темпе­ ратура, при которой идет низкотемпературный отжиг, тем ниже температура, при которой появляется графит выделения при последующем нагреве.

Углерод, выделившийся из слоев цементита, лежащих близко к поверхности, при повышении температуры или высокотемпературной выдержке дорастает вследствие «перекачки» углерода с более глубоких слоев цементита. Поэтому толщина графита выделения на цементите возрас­

118

тает с повышением температуры или с увеличением выдерж­ ки при температуре его появления.

В процессе роста графита выделения на поверхности карбида осуществляется его ориентированная кристалли­ зация по отношению к карбиду, т. е. соблюдается принцип ориентированного соответствия.

Чем больше выдержка в интервале субкритических

по углероду и при последующем нагреве до высоких темпе­ ратур число центров графитизации возрастает, а ориентация графита к подкладке нарушается. При этом свободная энер­ гия цементита настолько увеличивается, что становится возможным образование даже не очень правильно ориенти­ рованных кристаллов графита.

Появление графита выделения в исходных образцах, не прошедших низкотемпературную обработку, при темпе­ ратуре, близкой к температуре плавления, при скорости нагрева 50 градIмин говорит о том, что образцы белого чу­ гуна исходного состава при комнатной температуре имели состав по углероду меньше равновесного, а при последую­ щем нагреве лишь при высокой температуре (1130° С) создается необходимое пересыщение по углероду и при этом его избыток ликвидируется за счет появления и роста гра­ фитных центров на поверхности карбида, а также вследствие растворения мелких кристаллов аустенита, которые присут­ ствовали на поверхности карбида.

Однако более крупные кристаллы аустенита остаются на поверхности карбида и при высоких температурах. Это объясняется тем, что с повышением температуры по мере вы­ деления углерода из цементита увеличивается и содержание углерода в поверхностном аустените. Очень может быть, что растворимость углерода в аустените изменяется с тем­ пературой несколько быстрее, чем выделяется углерод из цементита. Тогда это можно компенсировать растворением некоторого количества цементита в аустените.

Почему же однажды зародившись на поверхности цемен­ тита, графит выделения уже не исчезал при термообработ­ ках, которые применялись в описанных экспериментах? Не следует забывать, что растворение графита в цементите, в отличие от растворения в аустените, может происходить толь­ ко при охлаждении. С уменьшением температуры резко изменяется скорость диффузии и растворения, вследствие

119