книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

Полученные экспериментальные данные однозначно рас­ крывают механизм образования графита выделения на по­ верхности первичных пластин цементита в процессе нагрева исходных образцов белого чугуна, если предположить, что это фазовое превращение обусловлено переменным составом цементита. Эту зависимость качественно можно представить в виде графика (см. рис. 61).

Предположим, что пластины первичного цементита со­ става Сх сохраняют эту же концентрацию углерода при ком­ натной температуре. В процессе нагрева исходных образ­ цов до температуры 7\ выше Ах и выдержке при этой тем­ пературе образование графитных центров невозможно, так как пересыщение цементита по углероду отсутствует.

При нагреве образца до температуры Т2 (выше 7\) це­ ментит будет недосыщен по железу или пересыщен по угле­ роду и возникают благоприятные условия для образования зародышей графита, т. е. главной движущей силой в об­ разовании зародыша графита выделения на поверхности карбида в процессе нагрева является возникающее пересы­ щение по углероду. Графит выделения на поверхности аустенита ледебурита появляется только в процессе охлажде­ ния. Количество зерен аустенита, покрытых графитом вы­ деления, зависит от времени выдержки при температурах ИЗО—1140° С. Выдержка в течение 30 мин доводит аусте­ нит до равновесной концентрации при этих температурах, поэтому при охлаждении поверхность аустенита ледебурита почти полностью покрыта графитом выделения.

При медленном нагреве (менее 40 град/мин) пересыще­ ние цементита ликвидируется перераспределением углерода и железа за счет внутренних областей образца, поэтому графит выделения отсутствует на поверхности пластин пер­ вичного карбида. В этом случае невозможно образование графитных зародышей, так как оно требует достаточно боль­ шого локального пересыщения, возникающего лишь при больших скоростях нагрева.

Большое влияние на выделение графита на поверхности пластин первичного цементита в процессе нагрева оказы­ вает предварительная низкотемпературная обработка ис­ ходных образцов белого чугуна. Как уже отмечалось ра­ нее, тридцатиминутная выдержка при температуре 650° С приводит к выделению большого количества феррита на поверхности пластин карбида и его стабилизации по со­ ставу при этой температуре. При последующем нагреве со

100

скоростью 50 град/мин графит выделения появляется на поверхности пластин цементита уже при 1100°С.

При непосредственном наблюдении за процессом графитизации в начальный период хорошо видно появление мно­ гих центров графита выделения, которые в последующем (при изотермической выдержке) изменяются по величине, приобретая серую окраску.

Чаще всего они появляются вдали от межфазной гра­ ницы цементит—аустенит, а также рядом с пластинчатым графитом (в половинчатом чугуне), т. е. в местах, где нижележащий слой цемен­ тита наиболее пересыщен углеродом. Толщина гра­ фитных кристаллов не вез­ де одинакова и колеблет­ ся в пределах 0,4—1 р,.

Первоначальные кристал­ лы значительно тоньше, чем те, которые дорастали в процессе последующей изо­ термической выдержки.

С увеличением времени выдержки при температуре 650° С количество центров графита на поверхности пер­

вичного карбида возрастает. На рис. 63 представлена микро­ фотография поверхности образца, прошедшего следующую термообработку: нагрев до 650° С, выдержка в течение 45 мин, последующий нагрев со скоростью 50 градімин, десятиминутная выдержка при температуре 1075° С, ох­ лаждение с печью.

Кристаллы графита на поверхности первичного карбида появились при температуре 1075° С. Иногда на отдельных пластинах наблюдаются ориентированные (по отношению к поверхности карбида) кристаллы графита, что, по-види- мому, связано с анизотропией сил связи в цементите и прин­ ципом кристаллографического соответствия при зарожде­ нии и росте. Дальнейшее увеличение времени выдержки при 650° С приводит при последующем нагреве к еще боль­ шему появлению графитных центров на поверхности nepj вичного карбида и снижению температуры, при которой появляется графит выделения.

101

Микроструктура поверхности образца белого чугуна, нагретого до 650° С, выдержанного при этой температуре в течение 90 мин, затем нагретого со скоростью 50 град!мин, выдержанного в течение 10 мин при температуре 1000° С, охлажденного с печью до комнатной температуры, представ­ лена на рис. 64. На поверхности карбида кроме крупных кристаллов графита выделения присутствуют и графитные

пленки (65) без явно выра­ женных границ. Общее коли­ чество графитных центров возросло.

Если образец выдержать при температуре 650° С в те­ чение 3 ч, то при последующем нагреве с той же скоростью графит выделения появляет­ ся при 965° С, количество центров графитизации резко возрастает. На поверхности первичного карбида крупные кристаллы графита выделе­ ния отсутствуют, а наблюда­ ются лишь мелкодисперсные пленки графита выделения. Дальнейшее увеличение вы­

держки при температуре 650° С не приводит ни к снижению температуры появления графита, ни к увеличению количе­ ства графитных центров, т. е. трехчасовая выдержка ока­ залась достаточной для того, чтобы привести пластины первич­ ного карбида к равновесной концентрации при этой температуре.

Пленочный графит выделения появляется после дли­ тельных выдержек (1—3 ч) при температуре 650° С за счет образования огромного количества зародышей. Действитель­ но, увеличение времени выдержки приводит к стабилизации низкотемпературного цементита и увеличению пересыщения при последующем нагреве, что в свою очередь увеличивает скорость образования центров графитизации.

Представляет интерес определение характера зависи­ мости температуры начала кристаллизации углерода выде­ ления на поверхности пластин первичного цементита от времени изотермической выдержки при низкой температуре. Для выяснения такой зависимости были проведены следую­ щие опыты.

102

Пять образцов белого чугуна после предварительной подготовки нагревались в вакуумной печи до температуры 750° С и выдерживались при этой температуре различное время, после чего они нагревались со скоростью 50 градIмин до температуры, при которой появлялся графит выделения, а затем охлаждались вместе с печью. Образец № 1 подвер­ гался вакуумному отжигу при температуре 750° С в течение 15 мин, № 2—30 мин, № 3— 45 мин, № 4—60 мин, № 5— 120 мин. В результате такой термообработки оказалось, что в образце № 1 графит выделения на поверхности пластин первичного цементи­ та появился при температуре 1100°С (микроструктура подоб­ на представленной на рис. 64).

Некоторые кристаллы гра­ фита имеют шестигранную форму. Выдержка в течение 30 мин при этой температуре

вичного карбида можно ви­ деть отдельные крупные зерна аустенита. Они, как прави­

ло, свободны от графита. Аустенитные зерна ледебурита вы­ росли до больших размеров, а при охлаждении образца на них выделился графит. Графит выделения на поверх­ ности пластин первичного цементита появился в образце

№2 при 1075° С.

На рис. 65 приведена микрофотография поверхности

образца № 3. Графит выделения на поверхности первичного карбида появился при температуре 1035° С. Характерной особенностью данной микроструктуры является то, что графит выделения отчетливо виден и на цементите ледебу­ рита (в данном случае он также появился в процессе нагре­ ва, а не охлаждения), вследствие того, что аустенизация поверхности ледебурита не завершена.

Поверхность первичного карбида и цементита ледебу^- рита почти сплошь покрыта графитной пленкой, состоящей из очень большого количества центров графптизации. Графит выделения в виде крупных кристаллов почти

103

отсутствует. Подобная картина наблюдается и на повер­ хности образца № 4, но графит выделения в этом случае появился уже при 1000° С (рис. 66).

-В образце № 5 графит выделения покрывает поверхность пластин первичного цементита при температуре 965° С. Кинетическая кривая зависимости температуры появления графита выделения на по­ верхности кристаллов кар­ бида от времени изотерми­ ческой выдержки при тем­ пературе 750° С приведена

t,°c

на рис. 67. Графит выделения на поверхности пластин первичного цементита появляется только в процессе нагрева. Это было установлено закалкой образцов без на­ рушения вакуума \ Во всех случаях, когда образец после низкотемпературной обработки нагревался до более вы­ сокой температуры, т. е. до момента появление графита выделения, а затем закалялся, на поверхности ледебурита графит выделения почти не наблюдается, а на поверхности пластин первичного карбида он отчетливо виден.

На рис. 68 приведены микрофотографии поверхности образца, прошедшего следующую термообработку: нагрев до 650° С, выдержка в течение 2 ч при этой температуре,

1 В данном случае закалка является наиболее эффективным мето­ дом доказательства, так как при прямом наблюдении высокие темпера­ туры не позволяют вести непрерывное наблюдение на большой площади образца при большом увеличении.

104

последующий нагрев со скоростью 50 ?рад!мин до 1100° С, закалка. Графит выделения на ледебурите почти отсутству­ ет, а на первичном карбиде просматривается большое коли­ чество мелкодисперсного графита, который появился при температуре 980° С.

Следует отметить, что в процессе нагрева графит выделе­ ния появляется, хотя и в небольшом количестве, также на поверхности цементита ледебурита, но при последующем

с закалкой образцов. Авторам не удалось зафиксировать вакуумной закалкой состояние поверхности образца белого чугуна, при котором на ледебурите отсутствовал бы графит выделения.

О том, что графит выделения на цементите ледебурита появляется в процессе нагрева, а не в процессе закалки в результате недостаточной скорости охлаждения, свиде­ тельствовали контрольные опыты с образцами заэвтектоидной стали (С = 1,3%). Поверхность этих образцов, прошедших ту же термообработку, что и образцы белого чугуна, была свободной от графита выделения. Эти опыты подтверждают тот факт, что главную роль в процессе поверх­ ностной графитизации ледебурита при нагреве играет це­ ментит, а не аустенит. Однако поверхностная графитизация цементита ледебурита хорошо наблюдается лишь при нагре­ ве до низких температур (950—1000° С) и без изотермиче­ ских выдержек при этих температурах. При нагреве образ­ цов белого чугуна до высоких температур поверхность

105

цементита ледебурита аустенитизируется. Степень аустенити­ зации зависит от времени низкотемпературной выдерж­ ки, величины температуры при последующем нагреве, а осо­ бенно от времени выдержки образца при высоких темпера­ турах.

Чем выше температура нагрева и больше выдержка при высокой температуре, тем быстрее протекает процесс аусте­ нитизации поверхности ледебурита, о чем свидетельствует величина зерен аустенита и количество графита выделения на этих зернах в процессе быстрого охлаждения.

Обращает на себя внимание необратимость процесса выделения графита на поверхности первичных кристаллов цементита. Наблюдение за отдельными, предварительно покрытыми графитом выделения цементнтными пластинами, показало, что графит не растворяется в процессе повторного нагрева до более высоких температур. Графит же, образо­ вавшийся на аустените при повторном нагреве, снова рас­ творяется.

Последнее обстоятельство подтверждает то, что графит выделения на поверхности пластин первичного цементита выделяется в процессе нагрева непосредственно на поверх­ ности цементита, а не на предварительно образовавшемся аустените.

Такую точку зрения подтверждает следующий опыт. Образец нагревали до 650° С, выдерживали при этой тем­ пературе 30 мин, затем нагревали со скоростью 50 <рад!мин. Графит выделения на поверхности карбида появился, при температуре 1100° С. При этой температуре образец был вы­ держан в течение 20 мин и охлажден с печью.

На поверхности аустенита ледебурита при охлаждении также присутствует графит выделения в большом количестве. Удалив графит с поверхности первичного карбида (очень легко удаляется даже при легком прижатии образца к филь­ тровальной бумаге), а затем протравив в 5%-ном спирто­ вом растворе азотной кислоты, убедимся, что под графитом выделения отсутствует прослойка феррита.

Интересно, что графит выделения на поверхности аусте­ нита связан с ним гораздо прочнее и для его удаления не­ обходима уже полировка с помощью фетрового круга, смо­ ченного раствором крокуса. Это можно объяснить тем, что поверхностное натяжение на границе графита с цементи­ том больше, чем на границе графита с аустенитом (ферри­ том). Повторное травление (после полировки) показало,

106

При любой термообработке, которая приводит к обра­ зованию графита выделения на поверхности пластин пер­ вичного карбида, между графитом и цементитом прослойка аустенита (феррита) не обнаруживается. Однако при пов­ торном нагреве образца, уже покрытого графитом выделе­ ния, до более высоких температур и с выдержкой при этих температурах наблюдается образование аустенитной про­ слойки под графитом на кристаллах первичного цементита. Изучалось одно и то же место поверхности образца белого чугуна, прошедшего следующую термообработку. Вначале образец был нагрет до 750° С и выдержан при этой темпера­ туре 30 мин, затем со скоростью 50 град/мин нагрет до тем­ пературы 1075° С. При нагреве выделялись графитные крис­ таллики на первичных пластинах цементита, при охлажде­ нии с печью графит появился и на ледебурите.

После охлаждения часть графита выделения с поверх­ ности пластин первичного карбида была удалена легким прикосновением фильтровальной бумаги. Это еще раз под­ тверждает то, что под графитом нет прослойки аустенита.

Повторный нагрев этого образца до температуры 1100° С со скоростью 100 град!мин и часовой выдержке при этой тем­ пературе, с последующей закалкой приводит к полной аусте­ нитизации поверхности ледебурита, а на избыточном кар­ биде видны отдельные свободные участки.

Графит выделения на поверхности пластин первичного цементита наблюдается и при этой температуре, а на ледебу­ рите отсутствует (в процессе нагрева он почти весь раство­ рился в аустените).

Последовательной полировкой на фетровом круге, смо­ ченном раствором крокуса, и травлением в 5%-ном спирто­ вом растворе азотной кислоты обнаружен твердый раствор железа под графитом на первичных пластинах карбида. Попытка объяснить это странное явление будет приведена

вследующем параграфе.

Спомощью длительной низкотемпературной обработки

ипоследующего высокотемпературного нагрева можно так­ же получить данные о блочной структуре кристаллов пер­ вичного цементита.

107

ре 520° С. После шлифовки и полировки на фетровом круге, смоченном водным раствором крокуса, образец по­ мещался в вакуумную печь и нагревался со скоростью 100 град!мин до появления графита на пластинах первич­

ного .карбида.

Выделившийся на зерне цементита углерод проявляет тонкое строение кристаллита, которое образовалось еще во время роста из расплава.

ступеней, последовательно зарождающихся у одной из кро­ мок цементитной пластины 1161. Каждая ступень в направле­ нии роста образует пилообразные выступы. На рис. 69 они отчетливо оттенены графитной пленкой. Ступенчатое строение особенно хорошо проявлено на другой пластине, показанной на рис. 70.

Далее был проведен рентгеноструктурный, электронно­ скопический и электроннографический анализ. Он показал, что углерод выделения образует на поверхности цементита поликристаллическую текстурированную пленку с самым различным набором кристаллитов по форме, величине и тол­ щине. Чем крупнее кристаллиты графита, тем строже про­ является азимутальная ориентация. Упаковка атомов в кристаллической решетке весьма совершенная и это не уди­ вительно, так как выделение происходит при сравнительно высокой температуре.

108

Описанные выше экспериментальные данные во многом подтверждают то, что цементит при нагреве и охлаждении ведет себя, как твердый раствор.

Имеются, однако, побочные эффекты, несомненно игра­ ющие важную роль в структурообразовании сплавов при различной термообработке и, следовательно, требующие более подробного анализа.

3. Зависимость равновесного состава цементита от температуры

Описанные результаты экспериментального исследовав ння показывают, что цементит является фазой переменного состава, так как при охлаждении образцов после высоко­ температурной выдержки и отжига закаленных образцов на поверхности кристаллов первичного цементита происхо­ дит выделение фазы, богатой железом, а при нагреве выделя­ ется углерод.

Однако особенности равновесия в системе железо — уг­ лерод и то, что превращения происходят на поверхности образцов, в значительной степени усложняет картину фа­ зового перехода при различной термообработке. Во всяком случае, превращения на цементите протекают совершенно не так, как это имеет место при изменении температуры аустенита либо феррита в процессе охлаждения или нагрева.

Действительно, при охлаждении изолированного аусте­ нита заэвтектоидной стали с концентрацией углерода са (см. рис. 61), предварительно нагретого выше точки А ст, в интервале температур А ст— А г на поверхности образца выделяется графит. Если же образец снова нагреть, то выде­ лившийся графит растворится в аустените. Существенную роль при этом играет цементит. Чем больше его и чем более равномерно он распределен в аустените, тем меньше вероят­ ность зарождения и роста графита на поверхности аустени­ та при охлаждении. Таким образом, при поверхностном распаде твердого раствора углерода в железе может выде­ ляться графит или цементит. Естественно, что в закаленных образцах чаще всего выделяется цементит, так как основным преимуществом в образовании графитных центров является то, что растворимость аустенита на границе с графитом мень­ ше, чем на границе с цементитом. Поэтому при охлажде­ нии пересыщенного раствора аустенит (феррит) в первую очередь пересыщается относительно стабильной фазы.

109