книги из ГПНТБ / Ошкая В.П. Нингидриновые реакции

22 ГЛ. I . ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

Хотя в реакции с диазометаном выход соответствующего про­ изводного нафтохинона-1,4 небольшой, авторы работы [74] счи­ тают, что реакция индантриона-1,2,3 с диазосоединениями имеет большое синтетическое и теоретическое значение в биологичес­ ком аспекте.

Реакция безводного нингидрина с дифенилдиазометаном в абсолютном бензоле протекает по другой схеме. Продуктом ее является бесцветный 2,2'-эпокси-2-(дифенилметил)индандион-1,3 (47), образующийся с очень хорошим выходом (92%) [75]. Если для производных нафтохинона-1,4 структура доказана встреч­ ным синтезом [74], то в последнем случае принадлежность про­ дукта реакции к ряду индандиона-1,3 (47) основывается на из­ учении ИК- и УФ-спектров [75].

48

Взаимодействие индантриона-1,2,3 с 9-диазофлюореном в абсо­ лютном 1,2-диметоксиэтановом растворе при комнатной темпе­

эпокси-9-{индандион-1,3-ил- (2)]флюорен (48) [54]. 2,2'-Эпокси-2- (дифенилметил)индандион-1,3 образуется и в том случае, если

вместо индантриона-1,2,3 его гидрат, то в обоих случаях образу­ ется гидриндантин со средними выходами [54].

В литературе описаны примеры присоединения к индантриону-

24 ГЛ. I : ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

Индантрион-1,2,3, суспендированный в безводном хлористом метилене, реагирует с триметил-, триэтил- и триизопропилфосфитами [76]. Образующиеся бесцветные аддукты относительно стабильны, и им приписали структуры 2,2,2-триалкокси-4,5-ди- фталоил-1,3,2-диоксифосфанов (55) [76].

OR

= а ) с н 3 ; б ) с 2 н 5 ; в ) ш о - с э н 7

Триизопропилоксипроизводное диоксифосфолана (53в) при его обработке сероводородом дает быс-индандион-1,3, а трифторуксусная кислота расщепляет гетероциклическое кольцо, в результате чего образуется продукт присоединения диизопропилфосфита к индантриону-1,2,3 (55в) [76]. Таким образом, в ре­ акциях ди- и триалкилфосфитов с индантрионом-1,2,3 одновре­ менно происходит связывание двух остатков индантриона-1,2,3 в бис-индандионовую систему.

о

P ( C 6 H 5 ) i

о

t

56

По иной схеме протекает взаимодействие индантриона-1,2,3 с

ные кристаллы трифенилфосфониевого бетаина индандиона-1,3 (56) [76].

РЕ А К Ц И И К О Н Д Е Н С А Ц И И Н И Н Г И Д Р И Н А

Впредыдущих разделах при рассмотрении некоторых реакций нингидрина уже отмечались случаи образования С—С-связей; в этих реакциях к остатку индантриона-1,2,3 присоединялись раз­ личные углеродные радикалы и образовывались производные индандиона-1,3. Но этот раздел посвящен именно реакциям кон­ денсации, в которых образуются С—С-связи. Так, индантрион- 1,2,3 в присутствии 20%-ного олеума легко реагирует с бензо-

2-Дицианометилениндандион-1,3 в толуольном растворе легко реагирует с дифенилдиазометаном и 9-диазофлюореном, давая спиросоединения — производные циклопропана и индандиона- 1,3 [52]. Можно ожидать, что в будущем реакции 2-дицианоме-

Интересно реагирует нингидрин при нагревании с нитроэтаном. Сначала образуется продукт замещения — 2-(Г-нитро-

элиминирования протона от нитроэтильной группы, затем сле­ дует взаимодействие с соседней карбонильной группой. Стабили­ зация промежуточного продукта наступает в результате отщеп­ ления нитрогруппы в виде нитритиона [86].

62

Аценафтенхинон, фенантренхинон и другие дикарбонильные соединения легко реагируют с дибензилкетоном, образуя интен­ сивно окрашенные соединения — производные циклопентадиенона, сокращенно называемые циклонами [87]. Если к спирто­ вому раствору нингидрина прибавить дибензилкетон (63а) или п,п'-динитродибензилкетон (636), то в присутствии едкого натра

28ГЛ. I . ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

схорошими выходами образуются фиолетовые кристаллы бензо-

иленциклопентадиенонов (64) [88].

О R

При нагревании 2,8-диоксо-1,3-дифенил-2,8-дигидроциклопент- [а]индена (64а) с толаном и другими производными ацетилена были получены интересные производные флюоренона [88]. Инданоциклоны (64) нашли применение в качестве исходных соеди­ нений для синтеза других циклических систем [89, 90].

Гидрат индантриона-1,2,3 при нагревании в разбавленной сер­ ной кислоте по общей схеме альдольной конденсации присоеди­ няет димедон, образуя бесцветные кристаллы димедонильного производного индандиона-1,3 (65) [57].

65

Но после 2-часового кипячения индантриона-1,2,3 и индандио­

растворе нингидрин реагирует с барбитуровой, тиобарбитуровой, 1-метилбарбитуровой, 1-фенилбарбитуровой и 1,3-дифенилбар- битуровой кислотами в отсутствие катализаторов [91]. На основе состава, полученных производных и интерпретации ИК- и УФспектров продуктам конденсации приписаны структуры 5-[2-ок- сииндандион-1,3-ил(2)]барбитуровых кислот (66). Эти 2,2-диза- мещенные индандионы-1,3 (66) имеют желтый цвет.

Интересно, что 5-этил- и 5,5-диэтилбарбитуровые кислоты не реагируют с нингидрином [91]. Так как заместители у азота не оказывают существенного влияния на ход реакции, то можно считать, что для некоторых соединений активной метиленовой группы она имеет общий характер.

Несколько лет спустя после появления работы [91] Шенберг и Зингер на большом числе примеров показали, что индантрион- 1,2,3 в растворе 1,2-диметоксиэтана при комнатной температуре 'И в отсутствие катализаторов очень легко реагирует с соедине­ ниями, содержащими сс-кетометиленовую группировку [52, 92].

Как видно из данных табл. 1, присоединение к индантриону- 1,2,3 алифатических, ароматических и циклических |3-дикетонов, ацетоуксусного, малонового и цианоуксусного эфиров протекает с очень хорошими выходами [52, 92].

Вэтой реакции альдольного присоединения, как показали

авторы работы [52], ОН-кислотность метиленового компонента не имеет значения. Так, ацетоуксусный эфир и нитрометан имеют практически одинаковые значения рКд — соответственно 10,7 и 10,2, но в противоположность ацетоуксусному эфиру нитроме­ тан с индантрионом-1,2,3 не реагирует. В реакцию некаталити­ ческого альдольного присоединения не вступают флюорен, ос-пиколин, 2-метилхромон, трифенилметан, фенилацетилен и бис-фенилсульфонметан. Ни одно из только что перечисленных соединений не содержит а-карбонильную группу. На основании этих фактов Шенберг и Зингер считают, что ход реакции присо­ единения енольной формы метиленового компонента к карбо­ нильной группе является синхронным [52].