книги из ГПНТБ / Опаловский А.А. Гидрофториды

Штауба [25], в системе HF—NIT3 реализуются следующие соединения: NH4 F-HF, NH4 F-2HF, NH4 F-3HF и NH4 F-5HF. Повторное исследование этой системы было выполнено Эйле­ ром и Веструмом [26], данные которых существенно отли­ чаются от полученных ранее [25] как по составу и областям существования фаз, так и по температурам ликвидуса и солидуса системы, которые определены с большей точностью. Существование соединения состава NH4 F-2HF и наличие фазового перехода NH4 F-3HF при —3° не подтвердилось. Обнаружен узкий участок образования твердых растворов на основе NH4 F-3HF (рис. 8).

разование в них целого ряда гидрофторидов. Для линии лик­ видуса в этих системах характерны значительно более низкие температуры, чем в системе HF — KF. Изучение системы

42

200

HF — RbF (рис. 9) было осложнено наличием стойких переох­ лаждений, и авторам [27] не удалось получить достаточно чет­ кой картины во всем диапазоне концентраций компонентов. На-диаграмме плавкости показано образование гидрофторидов RbF-3HF и RbF-3,5HF, предполагается существование RbF-4,5HF. Образование в системе гидрофторида RbF-2HF нельзя считать доказанным. В системе HF — CsF (рис. 10) об­ разуются гидрофториды цезия состава CsF-nHF (п==1; 2; 3; 6). Для бифторида цезия предполагается существование двух или трех модификаций [28].

Для системы HF — NaF (рис. 11) была изучена лишь не­ большая область (75—87 мол. % HF), в которой установлено образование гидрофторидов NaF-3HF (в двух модификаци­ ях) и NaF-4HF [29].

43

Имевшиеся ранее в литературе ограниченные сведения по этому вопросу, касающиеся изучения растворимости на от­

как дают наиболее исчерпывающие сведения об условиях синтеза гидрофторидов.

Система HF — KF — Н 2 0 была изучена при температурах от —60 до 140° (рис. 12). В ней в форме твердых фаз реали­

растет с повышением температуры. Максимальная раствори­ мость достигается в точке, соответствующей фазовому превра­ щению K F - 2 H 2 0 - v K F - H F . Общий вид изотерм растворимо­ сти является результатом протекания двух процессов: комплексообразования и высаливания образующегося при этом гидрофторида. Наиболее широкие области кристаллизации,

44

Н20 -

(рис. 13), имеются поля кристаллизации следующих гидрофто­ ридов: NaF-HF, NaF-2HF, NaF-3HF, NaF-4HF. При 20° твер­ дая фаза состава NaF-2HF не обнаружена, вероятно, из-за слишком узкой области ее кристаллизации. Максимальная растворимость в системе достигается в точке перехода NaF-HF в гидрофторид с большим содержанием HF [31]. Позднее при изучении системы HF — NaF — Н 2 0 авторами [37] были об­ наружены гидрофториды аналогичного состава.

Ценность результатов, полученных И. В. Тананаевым при исследовании систем HF — MF — Н 2 0 (М — Na, К), состоит прежде всего в том, что на их примере была доказана принци­ пиальная возможность синтеза всего ряда гидрофторидов ще­ лочных металлов из водных растворов фтористого водорода.

В системе HF — LiF — Н 2 0 , изученной И. В. Тананаевым до 75% HF при 25°, было установлено существование только одного гидрофторида LiF-HF, который образуется при кон­

45

LT

Bec.%

Рис. И. Система HF — L i F — Н 2 0 (до 75% H F — 25° [30], более 75% HF —0° [39]).

текает медленно. Поэтому рекомендуется получать бифторид лития кристаллизацией из насыщенного раствора LiF в горя­ чей плавиковой кислоте [32].

С целью получения данных для всех фторидов щелочных металлов авторами монографии было предпринято дальнейшее исследование систем типа HF — MF — Н 2 0 [38, 39].

При изучении системы HF — LiF — Н 2 0 в области концент­ раций HF более 75%, включая безводный фтористый водород, при 0° наблюдалось заметное повышение растворимости фто­ рида лития с ростом содержания фтористого водорода. Однако фазовых превращений LiF-MF при этом не происходит (см. рис. 14) [39].

В системах HF —RbF — Н 2 0 и HF — CsF — Н 2 0 (0°), для которых характерна высокая растворимость фторидов во всем диапазоне концентраций HF, ее максимум достигается в точке превращения гидратов в бифторидц MF-HF. Взаимодействие в этих системах приводит к образованию целого ряда гидро­ фторидов (рис. 15, 16) [38].

Превращение гидратов RbF-2H2 0 и CsF-l,5H2 0 в бифториды, которое происходит уже при незначительной концентрации HF в растворе, сопровождается резким уменьшением раство­ римости. Таким образом, как и в случае бифторида калия, наиболее удобный метод получения RbF-HF и CsF-HF состоит

46

RbF

RbF-2HF, RbF-3HF, RbF-3,5HF, CsF-2HF, CsF-3HF. Для це­ зия не обнаружено соединения промежуточного состава между CsF-HF и CsF-2HF, как и в двойной системе [28]. Очевидно, что сообщение о синтезе гидрофторида CsF-l,5HF [14] оши­ бочно, и этому составу соответствует смесь.

Состав твердых фаз, образующихся в системах HF —

— RbF — Н2О и HF — CsF — Н 2 0 , показывает, что для руби­ дия и цезия из водных растворов фтористого водорода при 0°

Результаты исследования систем типа HF — MF — Н 2 0 по­ зволяют выявить общие закономерности взаимодействия фто­ ридов щелочных металлов с растворами фтористого водорода, важные как с точки зрения синтеза гидрофторидов, так и хи-

47

CsF i

Рис. 16. Система H F — CsF — H 2 0 (0°) [38].

мии фтористого водорода. Величина растворимости в безвод­ ном HF при 0° в ряду этих соединений растет с увеличением ионного радиуса катиона, в этом же направлении возрастают и основные свойства фторидов по отношению к фтористому водороду. Для систем с фторидами лития и натрия, которые не образуют гидратов и плохо растворимы в воде, характерна довольно низкая растворимость в разбавленных растворах фтористого водорода. В системах же HF — MF — НгО ( M — К, Rb, Cs) именно в этой области достигается максимум раство­ римости фторида.

Сольватация фторидов щелочных металлов, приводящая к образованию гидрофторидов, происходит уже при концентра­ ции HF ~ 2—3%. Образование же бифторида лития начина­ ется только при концентрации фтористого водорода более 25,7%, что указывает на большую степень его инконгруентности. Для всех бифторидов щелочных металлов наблюдаются широкие области кристаллизации в тройных системах. Срав­ нение ветвей изотермы, соответствующих MF-HF, указывает на то, что бифториды лития и натрия значительно сильнее дис­ социированы в растворе, чем бифториды калия, рубидия и цезия.

48

Для всех фторидов щелочных металлов (кроме LiF) при­ соединение молекул HF происходит ступенчато, с образовани­ ем целого ряда гидрофторидов. Максимальное число присое­ диненных молекул HF достигается в безводном фтористом во­ дороде. Концентрация HF, при которой происходит превраще­ ние MF-/iHF-»-MF- HF в системах, снижается в ряду фторидов от NaF к CsF, что, вероятно, связано с увеличением склонности их к сольватации. Этой же причиной обусловлена различная степень сольватации фторидов. Так, для лития из­ вестен лишь бифторид, тогда как фторид цезия образует сольват состава CsF-6HF.

Отмеченная зависимость растворимости фторидов щелоч­ ных металлов и склонности их к сольватации во фтори­ стом водороде может быть связана с уменьшением энергии

установлено образование гидрофторидов NH4 F-HF и NH4 F- •3HF [40]. Это подтверждает выводы авторов [26], которые отрицают существование соединения состава NH4 F-2HF. Из раствора (CH3)4NC1 в безводном фтористом водороде выделен гидрофторид тетраметиламмония (CH3 )4NH2F3 [41]. Получе­ ны также бифториды бутиламмония [42].

Для фторида серебра в тройной системе установлено образование следующих гидрофторидов: при 0° — 3AgF-2HF, AgF-2HF, AgF-3HF, AgF-5HF; при —15° —AgF-HF, AgF- •3HF, AgF-5HF (рис. 18). Кроме того, при 0° имеется очень узкий участок кристаллизации соединения несколько неожи­ данного состава — 6AgF-7HF-2H2 0 [43]. Однако это соеди­ нение по химическому составу лишь незначительно отличается от AgF-HF, а ход лучей Скрейнемакерса, по нашему мнению, не позволяет считать состав этой фазы доказанным. Наиболее вероятно, что этой области системы при 0° соответствует AgF- •HF. Для серебра получена также клатратная соль состава

представляет большой интерес, поскольку фторид таллия об­ ладает очень высокой растворимостью во фтористом водороде и для него можно ожидать сильно выраженную способность к сольватации. Однако в настоящее время убедительно дока­ занным можно считать лишь существование T1F-HF, который синтезирован из раствора металла в плавиковой кислоте [45].

N H 4 F

Вес. %

Рис. 17. Система H F — NH4 F — Н 2 0 (0°) [40].

Рассмотрение методов синтеза гидрофторидов одновалент­ ных металлов показывает, что для этого в основном использу­ ются реакции фторидов с безводным фтористым водородом (условия синтеза определяются диаграммой плавкости HF —

— MF) или его водными растворами (условия синтеза опре­ деляются изотермой растворимости H F — M F — Н 2 0 ) . Можно указать также на возможность синтеза некоторых гидрофтори­ дов путем термического разложения гидрофторидов с боль­ шим содержанием HF.

Наибольшее значение для практики имеют бифториды ще­ лочных металлов и аммония, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Именно поэтому для получения этих соединений разработан целый ряд про­ мышленных методов. Следует особо подчеркнуть, что с по­ мощью реакций синтеза гидрофторидов осуществляется так­ же решение важной задачи извлечения фтора из отходящих газов различных производств.

Для получения бифторида натрия предложен метод, осно­ ванный на реакций

2NaF+HCl NaHFa+NaCl,

50

AgF

которая осуществляется путем взмучивания порошка фторида натрия в разбавленной соляной кислоте. Образующийся NaHF2 осаждают при 20°. Этот процесс связан замкнутым циклом с процессом получения фторированных углеводородов из хлорзамещенных путем взаимодействия с фтористым водо­ родом, получаемым в результате термического разложения бифторида натрия [47, 48].

При получении бифторида калия в промышленности ис­ пользуются фтористоводородные растворы, образующиеся при производстве фтора, которые нейтрализуют раствором едкого кали [49].'

В практике получили широкое распространение методы синтеза бифторидов натрия и калия, основанные на обмен­ ной реакции их фторидов с фторидом или бифторидом ам­ мония:

NH4 F-f-MF-> NH3 + M H F 2

N H 4 H F 2 + 2 M F -»- NH з+ +2MHF 2 .

Запатентован ряд способов [50—58] синтеза этих соединений, использующих указанные реакции. Из кипящего водного раст-