книги из ГПНТБ / Опаловский А.А. Гидрофториды

с другими минеральными кислотами. В качестве аниона в без­ водном фтористом водороде в большинстве случаев выступает фторид-ион, сольватированный молекулами HF.

Безводный HF является чрезвычайно кислым растворите­ лем: функция кислотности Гаммета для него равна —10,2 [40]. Даже такие сильные кислоты, как серная и азотная, являются по отношению к фтористому водороду основаниями, и диссоциация в растворе HF протекает по схеме:

H2SO4+2 H F ^ H S 0 3 F + H 3 0 + + F -

HNO3 + HF ^ H2NOf + F -

В качестве кислот Бренстеда во фтористом водороде могут выступать, возможно, лишь хлорная и фторсульфоновая кислоты [41].

Рассмотренные выше специфические свойства фтористого водорода как растворителя определяют характер поведения в нем неорганических фторидов. Данные по измерению элект­ ропроводности растворов . фторидов щелочных металлов во фтористом водороде показывают, что в этом, случае имеет место нормальная диссоциация их на ионы, как и при раство­ рении в воде [11, 39, 42]. При потенциометрическом иссле­ довании растворов фторидов ряда одно- и двухвалентных металлов в безводном фтористом водороде были рассчитаны константы равновесия, значения которых показывают, что фториды этих металлов сильнее диссоциированы в HF, чем соответствующие гидроокиси в воде. Сравнение же потенци­ алов окислительно-восстановительных реакций во фтористом водороде и в воде свидетельствует, что, хотя значения их и отличаются, наблюдается общая тенденция изменения по­ тенциалов в ряду металлов от меди до таллия. Так что в по­ ведении фторидов в этих растворителях проявляется некото­ рая аналогия [43—45].

Таким образом, фториды одно- и двухвалентных металлов при растворении в безводном фтористом водороде являются донорами фторид-ионов, которые сольватируются молекулами HF, и процесс электролитической диссоциации в этих раство­ рах протекает по схеме:

M F ^ t M + + F -

F - + ( H F ) n ^ H n F - + 1

M F + ( H F ) „ ^ M + + H „ F - + I .

Увеличение электропроводности HF в присутствии фтори­ дов может быть обусловлено и их акцепторными свойствами.

21

Примером такого типа электролитической диссоциации может служить поведение пентафторида сурьмы во фтористом водо­ роде [35, 46, 47] :

SbF5 + 2HF?± SbFr+H 2 F+

Для ряда фторидов многовалентных металлов характерно совершенно иное поведение в безводном фтористом водороде. Так, например, растворение гексафторидов молибдена и воль­ фрама в HF практически не влияет на его электропровод­ ность, что указывает на отсутствие ионизации этих фторидов, растворимость которых имеет молекулярный характер [48,49].

Механизм процесса электролитической диссоциации в раст­ ворах фторидов во фтористом водороде связан с протекаю­

увеличивающее концентрацию анионов растворителя, будет основанием, а увеличивающее концентрацию катионов — кис­ лотой. С этих позиций ионные фториды, являющиеся донора­ ми фторид-ионов, по отношению к фтористому водороду будут основаниями, а фториды, проявляющие акцепторные свой­ ства,— кислотами.

Изучению кислотно-основных свойств фторидов во фто­ ристом водороде посвящены работы Клиффорда с соавторами [52—54]. Критерием для отнесения фторидов к классу кислот или оснований служили такие их свойства, как растворимость

водном фтористом водороде. Было установлено, что фториды

выражены кислотные свойства пеитафторидов фосфора, сурь­ мы и мышьяка.

Взаимодействие пентафторида сурьмы с фтористым водо­ родом является типичным примером кислотно-основной ре­

SbFs является в HF сильной кислотой [35, 55], и с помощью ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния доказано наличие в растворе ионов SbF<T и H 2 F + [46]. Недавно удалось получить ИК-спектр изолированного иона гидрофторония в кристаллическом состоянии и установить, что он имеет угло­ вое строение [56].

На основании данных по электропроводности и ЯМР пред­ ложен механизм диссоциации в растворе SbFs в HF:

SbF5 + 2HF ^ H 2 F+ - f SbFiT

22

SbFr + 6 H F ï * [ S b F , ( H F ) e r

[SbF 6 (HF) 6 ] - +nSbF 5 =**[Sb n + l F 6 n + e (HF) 6 ] - . _

Таким образом, образующийся при ионизации пентафторида сурьмы анион SbFJT сольватируется за счет водородных связей F—H - • - F молекулами фтористого водорода, а при увеличении концентрации SbFs в растворе начинается процесс полимери­ зации анионов [47].

Одним из важнейших свойств фтористого водорода как растворителя является его способность к сольватации, сущест­ венно влияющая на поведение в нем фторидов. Влияние -сольватации обнаруживается, например, при сравнении диссо­

О сольватации фторидов щелочных металлов в растворе безводного фтористого водорода свидетельствуют результаты эбулиоскопического изучения этих растворов и определения коэффициентов активности [57].

Сольватация фторидов, имеющая место в растворе безвод­ ного фтористого водорода, подтверждается выделением в кри­ сталлическом состоянии сольватов MFm -rcHF. Джейч и Кэди [58] определили растворимость в HF большого числа фтори­ дов и состав донной фазы для насыщенного раствора, выде­ ленной после центрифугирования (табл. 2). Эти данные пока­ зывают, что многие фториды способны присоединять молеку­ лы HF, но наиболее ярко это проявляется для фторидов одно- и двухвалентных металлов, которые хорошо растворимы во фтористом водороде. Указанные авторами [58] составы вы­ деленных фаз, конечно, не могут быть приписаны индиви­ дуальным соединениям, но результаты этой работы показыва­ ют возможность получения сольватов для большого числа ионных фторидов.

При растворении ионных фторидов в HF за счет их диссо­ циации увеличивается концентрация фторид-ионов в растворе, что смещает равновесие самоионизации фтористого водорода в сторону образования полимерных ионов, которые в сочета­

Таким образом, причины образования сольватов MF m - nHF связаны с такими свойствами фтористого водорода, как его самоионизация и ассоциация в жидком состоянии и характер диссоциации в нем фторидов. Выделение из раствора в без­ водном фтористом водороде гидрофторидов является под­ тверждением протекающих в нем процессов фторной коорди-

23

нации, приводящих к образованию полимерных ионов с водо­ родной связью.

Сольватация фторидов наблюдается и в водных растворах фтористого водорода. В отличие от безводного HF его водные растворы, как показывает измерение их электропроводности [38, 39], являются слабыми кислотами. Причиной этого явле­ ния считалось протекание параллельно диссоциации HF про­ цесса его ассоциации [59]. Однако это объяснение является лишь грубым приближением. При рассмотрении диссоциации фтористого водорода необходимо учитывать, что механизмы

Образование гидрофторидов в водных растворах фтори­

Так как степень ассоциации HF уменьшается с разбавлением, должно уменьшаться число присоединенных молекул фтори­ стого водорода в образующихся сольватах.

Специфические свойства фтористого водорода и его вод­ ных растворов обусловливают разнообразный характер пове­ дения в нем неорганических фторидов, для которых возможно протекание таких процессов, как сольватация, гидролиз и комплексообразование. В зависимости от природы рассматри­ ваемого фторида и концентрации HF один из этих процессов может превалировать.

Наиболее полную информацию о характере взаимодейст­ вия фторидов с фтористым водородом во всем диапазоне его концентраций позволяет получить метод физико-химического анализа. Работы в этой области успешно развиваются школой советских химиков во главе с академиком И. В. Тананаевы.м и представлены большим количеством публикаций. Мы оста­

ность установить особенности взаимодействия в них в зависи­ мости от положения фторида в периодической системе.

процесса сольватации фторидов в растворах фтористого водо­ рода [60—68]. В результате исследования этих систем уста­ новлены основные закономерности образования гидрофтори­ дов одно- и двухвалентных металлов [69].

При переходе к фторидам элементов I I I группы — алюми­ ния, галлия, индия — обнаруживается иной тип взаимодейст-

26

вия с фтористым водородом. В разбавленных растворах HF эти фториды, а также фторид трехвалентного железа образу­ ют тригидраты. С увеличением концентрации фтористого водорода в твердой фазе систем HF — MF 3 — Н 2 0 формируют­ ся соединения состава MF3 -3 HF - nH 2 0 . Например, для фто­ рида алюминия установлено наличие полей кристаллизации следующих фаз: AlF3 -3 На О, AlF3 -3HF-6 Н 2 0 , AlF3 -3 HF-3 Н 2 0 (рис. 2). В безводном фтористом водороде наблюдается вы­

фторалюминиевой кислоты: (H 3 0) 3 AlF 6 - 3 Н 2 0 и (H 3 0 ) 3 A1F 6 . Следовательно, их формирование происходит путем координа­ ции фторид-ионов вокруг центрального атома А1 3 + , что при­ водит к образованию октаэдрического аниона A1F6~ [73]. Таким образом, присоединение молекул HF к фторидам ука­ занных трехвалентных металлов происходит по принципиаль­ но другому механизму, чем в случае фторидов одно- и двух­ валентных металлов, которые сольватируются фтористым водородом за счет водородных связей F—H---F, образуя гидрофториды.

н2 о

Рис. /. Система HF — K F — Н 2 0 (0°) [62].

27

A 1 F 3

Рис. 3. Система H F - G e 0 2 — Н 2 0 (25°) [76].

Рис. 4. Система HF — TaF s — Н 2 0 (20°) [64].

При рассмотрении систем HF—MF4 (MC>2)—Н2 0 (рис. 3), являющихся тройными взаимными, обнаруживается, что для фторидов четырехвалентных элементов (Si, Ge, Ti, Zr, Hf) характерно комплексообразование в растворах фтористого водорода, причем координация фтора возрастает с увеличени­

лексообразование. В системе HF—VFsCV^Os)—Н2 0 об­

позволяют представить картину ступенчатого гидролиза выс­ ших фторидов хрома, молибдена, вольфрама, урана и плуто­ ния, который протекает в растворах фтористого водорода [85—89]. Например, в системе HF — MoF 6 — Н 2 0 [86] твердой

29

Рис. 5. Система HF — MoF 6 — Н 2 0 (0°) [86].

фазой в безводном фтористом водороде и его концентриро­ ванных растворах является гексафторид молибдена, который при увеличении содержания воды в растворе гидролизуется с образованием в качестве промежуточных продуктов оксо-

HF—MFm —Н2О свидетельствуют о сложности и многообразии

Это приводит к образованию целого ряда соединений, которые представлены безводными и гидратированными фторидами, гидрофторидами, оксофторидами, оксофторкислотами и фтор-

I I I группы главную роль играет способность фтористого водо­ рода к комплексообразованию. При этом проявляется резкое

30

многовалентных металлов в растворах фтористого водорода является также их гидролиз.

Не только бинарные, но и комплексные фториды по-разно­ му ведут себя в безводном фтористом водороде и его водных растворах. Возможны случае конгруентного и инконгруентнога растворения, гидролиза, сольватации и т. д. Характер взаимо­ действия комплексных фторидов с фтористым водородом мо­ жет быть установлен при исследовании соответствующих трой­

изученных для всего ряда гексафторгерманатов, гексафторстаннатов и тетрафторборатов щелочных металлов и аммония [90—97]. Установлено, что в отличие от гексафторсиликатовщелочных металлов, которые разлагаются в безводном фтори­ стом водороде [39], растворение аналогичных фторкомплексов Ge, Sn и В носит конгруентный характер, что является след­ ствием кислотных свойств, проявляемых во фтористом водо­ роде фторид-ионов GeF4, SnF4 и BF3 .

Обнаружена зависимость растворимости гексафторгерма­ натов и гексафторстаннатов щелочных металлов в HF от ионного радиуса катиона. Высокая растворимость этих солей г, безводном фтористом водороде и его концентрированных водных растворах может быть связана с протеканием про­ цесса сольватации их фтористым водородом. Это подтвер­ ждается образованием в твердой фазе систем HF — MÏM I V F e —

—Н2 0(М—Ge, Sn) соединеий состава M 2 M I V F 6 - n H F (табл. 3).

31