книги из ГПНТБ / Опаловский А.А. Гидрофториды

В основном промышленном методе получения фтористого во­ дорода используется разложение плавикового шпата серной кислотой. Получающийся при этом HF загрязнен примесями других газов и требует дополнительной очистки, так как при­ менение фтористого водорода в качестве компонента электро­ лита при получении фтора, растворителя, реакционной среды и фторирующего агента часто лимитируется содержанием в нем воды и других примесей. Для получения чистого безвод­ ного фтористого водорода может быть использовано термиче­ ское разложение гидрофторидов. Для этой цели может при­ меняться бифторид калия [33, 34]. Еще более удобно исполь­ зовать бифторид натрия, разложение которого протекает при более низкой температуре. Для осуществления процесса раз­ ложения NaF-HF с целью получения чистого безводного фто­ ристого водорода предложены различные аппараты [35—37].

Безводный фтористый водород может быть также получен из фторидов щелочных металлов [38]. При действии сухого хлористого водорода на фторид калия образуется бифторид, который в дальнейшем разлагается с выделением газообраз­ ного HF, а фтористый калий частично возвращается в цикл:

Аналогичным методом может быть получен фтористый водо­ род из фторида или бифторида аммония, причем применение последнего является более выгодным, так как в этом случае требуется вдвое меньше хлористого водорода. Кроме того, NH 4 HF 2 легче получить в сухом виде [39].

Для получения безводного фтористого водорода из бифто­ рида аммония чаще всего используется его взаимодействие с концентрированной серной кислотой [40]. Для непрерывного процесса получения HF рекомендуется разбрызгивание водно­ го раствора NH 4 HF 2 или смеси с NH4 F в реакторе с H 2 S0 4 [41]. Предложен способ получения фтористого водорода, ос­ нованный на взаимодействии NH 4 HF 2 с H 2 S0 4 при температу­ ре не выше 150° при атмосферном давлении с последующей обработкой водяным паром при давлении 0,3 атм [42].

Для выделения фтористого водорода из бифторида аммо­ ния предложен способ, основанный на взаимодействии NH 4 HF 2 с избытком фторида металла (висмута, меди, кобаль­ та и др.):

3 N H 4 H F 2 + M F 3 * * ( N H 4 ) 3 M F 6 + 3 H F f .

Образующийся при этом фторметаллат аммония при темпера­ туре выше 200° разлагается, фтористый аммоний используется для получения NH4 HF2 , который вместе с фторидом металла возвращается в цикл [43].

132

В связи со все возрастающим потреблением фтористого во­ дорода и ограниченностью ресурсов плавикового шпата боль­ шое значение в настоящее время приобретают методы улавли­ вания его из отходящих газов различных производств и выде­ ления из водных растворов. Кроме того, этот вопрос приобре­ тает все большее значение с точки зрения защиты окружающей среды от токсического действия фтористых соединений.

Для выделения из водных растворов безводного фтористо­ го водорода наиболее удобно использоэать образование би­ фторида натрия, который легко отделяется от раствора и высу­

100°, которую поддерживают в течение времени, необходимого, для испарения большей части воды, образования бифторида натрия и его высушивания. Последующее разложение NaF-HF при температуре выше 280° обеспечивает почти 100%-ный вы­ ход HF [46, 47].

Фтористый водород может быть выделен из очень разбав­ ленных водных растворов HF путем экстракции аминами с последующим добавлением фторида металла. Образующийся бифторид отделяют и подвергают термическому разложе­ нию [48].

Описан способ выделения безводного фтористого водоро­ да дистилляцией из смеси бифторида натрия с водным раство­ ром HF при действии двуокиси серы [49]. При получении без­ водного фтористого водорода из загрязненного водного раст­ вора фторидов сначала выделяют бифторид аммония, который при 150—225° взаимодействует с фторидом калия. Образую­ щийся KHF 2 разлагают при 270—600° [50].

Фтор в отходящих газах заводов фосфорных удобрений и других производств содержится в основном в виде HF и SiF4 , для улавливания которых обычно применяют воду или водные растворы солей натрия, калия и аммония [51, 52]. Установле­ но, что адсорбция HF и SiF4 идет с большей скоростью при добавлении к воде бифторидов калия или аммония [53]. Для переработки растворов, образующихся при адсорбции отходя­ щих газов, предложены различные технологические схемы, ос­ нованные на реакциях образования гидрофторидов.

Один из способов извлечения HF из отходящих газов со­ стоит в том, что их контактируют с водным раствором солей калия. Образующийся осадок гексафторсиликата калия отде­ ляют,- а к раствору, содержащему KHF2 , прибавляют NaF и отфильтровывают бифторид натрия, который затем разлага­ ют для получения безводного фтористого водорода [54].

Интересен еще один путь получения безводного фтористо­ го водорода, также связанный с реакциями гидрофторидов. При использовании водного раствора H2SiFe этот процесс мо-

133

жет быть осуществлен по следующей схеме:

6NH 4 OH+H 2 SiF 6 6 N H 4 F + S i 0 2 | + 4 H 2 0

температуры разложения бифторида щелочного металла. Вы­ деление фтористого водорода из M H F 2 ведут при 350° [55, 56].

Предложен способ одновременного получения из раствора H2 SiF6 фтористого водорода и криолита. Для этого раствор обрабатывают газообразным аммиаком, отделяют выпадаю­ щую в осадок двуокись кремния, а избыток аммиака нейтра­ лизуют серной кислотой. Полученный раствор NH4 F обраба­ тывают NaHS04 или Na2 S04 , образующийся бифторид натрия частично выпадает в осадок. Фтористый водород из NaHF2 выделяют действием концентрированной серной кислоты при ПО—130°. К маточному раствору, содержащему NaHF2 и (NH 4 ) 2 S0 4 , добавляют насыщенный раствор A12 (S04 )3 и по­ лучают криолит [57]. Раствор фторида аммония, остающийся после отделения двуокиси кремния, можно упарить при темпе­ ратуре 100—135°, при этом получается сплав, представляющий собой смесь NH 4 HF 2 и NH4 F. После смешения его с бисульфи­ том аммония при нагревании (200—300°) отгоняется фтори­ стый водород [58]. Из раствора фторида аммония также мож­ но получить гексафторалюминат аммония. При нагревании его до 400—500° выделяется бифторид аммония, обработкой которого серной кислотой получают фтористый водород [59].

Для переработки содержащегося в отходящих газах тетрафторида кремния во фтористый водород может быть использо­ ван гидролиз SiF4 при повышенной температуре:

SiF4 + 2 Н 2 0 r$. Si0 2 | + 4HF.

пар

Двуокись кремния осаждается на фильтре, а газовую смесь контактируют при 175° с фторидом натрия, что приводит к об­ разованию NaHF2 с примесью Na2 SiF6 . Бифторид натрия раз­ лагают при 350°, разложение гексафторсиликата ведут при 550—700°, и SiF4 возвращают в цикл [60]. Смесь бифторида и гексафторсиликата получается также при взаимодействии га­ зов, содержащих HF и SiF4 , с водной суспензией NaF и NaHF2 или KF и KHF2 . При нагревании образующихся твердых ве­ ществ выделяются HF и SiF4 [61].

Разработана технологическая схема процесса получения фтористого водорода из тетрафторида кремния, состоящая из двух стадий [62].

134

2 N H 4 F ^ NH 4 F-HF + NH3.

Реакция образования бифторида аммония протекает при упа­ ривании раствора NH4 F до концентрации солей 94—95%. Со­

Кроме чистого фтористого водорода в этом процессе получа­ ется также высококачественная двуокись кремния, которая ис­ пользуется в качестве наполнителя.

Заслуживает внимания применение гидрофторидов в каче­ стве фторирующих агентов. Наиболее распространенными сильными фторирующими агентами до сих пор являются эле­ ментарный фтор, фториды галогенов и фтористый водород. Однако в ряде случаев возможно применение для фторирова­ ния веществ, являющихся при обычных условиях твердыми, что иногда значительно упрощает экспериментальное осуще­ ствление процесса. Так, известно, что довольно сильными, хотя и значительно уступающими элементарному фтору, фториру­ ющими агентами являются некоторые высшие фториды метал­ лов — AgF2 , C0F3, PbF4 и др. [63—65]. Весьма перспективным представляется использование в реакциях фторирования фторгалогенатов щелочных металлов [66].

Гидрофториды также могут быть применены в качестве фторирующих агентов для различных классов веществ. Во многих случаях они с успехом могут заменить фтористый во­ дород, работа с которым представляет известные эксперимен­ тальные трудности. Наибольшее применение как фторирую­ щий агент в настоящее время имеет бифторид аммония. Бифториды калия и натрия используются для этой цели зна­ чительно реже. Относительно использования в качестве фтори­ рующих агентов других гидрофторидов имеются лишь единич­ ные сообщения.

Преимущество бифторида аммония по сравнению с бифторидами щелочных металлов заключается в том, что после проведения реакции фторирования его избыток может быть легко удален в виде летучих продуктов. По своей реакционной способности NH 4 HF 2 приближается к безводному фтористому водороду, он имеет невысокие температуры плавления, и кипе-

135

ния, и реакции с ним не требуют применения высоких темпе­ ратур. Бифторид аммония является сравнительно дешевым продуктом, и объем его производства с каждым годом увели­ чивается, что обеспечивает дальнейшее расширение примене­ ния его в реакциях фторирования.

В процессе фторирования бифторидом аммония для улав­ ливания его из газов и возвращения в цикл раньше исполь­ зовалась адсорбция его водой [67]. Затем был запатентован метод конденсации жидкого безводного бифторида аммония [68]. Исследованию процесса конденсации NH 4 HF 2 посвяще­ на работа [69]. Изучена также конденсация жидких смесей NH4 F и NH4HF2 [70].

Фторированию окислов различных металлов бифторидом аммония посвящено большое число исследований, целью ко­ торых, в большинстве случаев, являлось получение безводных фторидов. Окись цинка фторируется до фторида смесью N H 4 F и N H 4 H F 2 нагреванием до температуры 300° при избытке фто­ рирующего агента не менее 30% [71]. Трифторид алюминия может быть получен фторированием окиси фторидом или би­ фторидом аммония [72, 73]. При изучении процесса фториро­ вания AI2O3 бифторидом аммония установлено, что реакция протекает в несколько стадий, включающих образование (NH4)3 A1F6 и NH4AIF4, которые затем разлагаются до безвод­ ного AIF3. Для полного превращения окиси во фторид необхо­ димо нагревание до 450—460° [73].

Фторирование бифторидом аммония окислов редкоземель­ ных элементов является наиболее простым и доступным спо­ собом получения безводных фторидов этих элементов. Реакцию проводят при 200—250°, при этом образуются двойные соли аммония и редкоземельных элементов, которые подвергают разложению при 450—600° в токе инертного газа [34, 74—78]. Для получения безводных трифторидов редкоземельных эле­ ментов из их гидратов применяют обработку их избытком N H 4 H F 2 или NH4 F с последующей отгонкой летучих продуктов [79—81]. При действии бифторида аммония, взятого в избыт­ ке, на СеОо-гаНгО образуется фторцереат аммония (NH4)3CeF7 [82].

Бифторид аммония применяется для фторирования окислов многовалентных металлов. Окислы переходных элементов при нагревании с N H 4 H F 2 образуют комплексные фтораммонийные

да аммония с Р и 0 2 установлено образование следующих про­

последовательному образованию (NH4 )2 UF6, NH4 UF5, NH4U2F9, U F 4 [86]. В результате взаимодействия М о 0 3 с NH 4 HF 2 ( 1 : 3)

136

при 115°образуется оксофтормолибдат аммония (NH4 )2M0O2F4 [87]. Гексафторид урана можно получить пропусканием пара бифторида аммония над U 3 0 8 и U 0 3 при 700—800° [88].

Интересен пример использования гидрофторидов для по­ лучения фторфосфатов. Экзотермическая реакция бифторида аммония с пятиокисью фосфора с образованием фторфосфатов протекает бурно, с газовыделением. Бифторид калия также фторирует Р2О5. Присутствие добавок металлов (алюминий, никель и др.) и паров воды уменьшает индукционный период реакции NH 4 HF 2 с Р2О5 при комнатной температуре. Без ката­ лизатора реакция начинается при 60° [89]. В смеси NaHF2 и Р2О5 энергичная экзотермическая реакция начинается при 110—130° и приводит к образованию фторфосфатов состава NaP02 F2 и Na2 P03 F [90].

Бифторид аммония может быть использован для фториро­ вания наряду с окислами и других соединений. Для получения порошка фторида кальция с определенным размером частиц смесь СаС03 и NH 4 HF 2 гомогенизируют и нагревают при 150—400° [91].

Описан синтез безводного тетрафторида циркония из кар­ бида и нитрида с помощью бифторида аммония [92]. Взаимо­ действие ZrC с NH 4 HF 2 протекает энергично уже при комнат­ ной температуре:

6ZrC + 21NH 4 HF,^ 6 (NH4 )3 ZrF7 + 3NHj + 3U\ + С2Н$ + + 4CHt

Также легко взаимодействует с бифторидом аммония и циа­ нид циркония. Реакция же нитрида с NH 4 HF 2 начинается толь­ ко после подогрева:

при медленном нагревании в вакууме (0,05—0,1 мм рт. ст.) до 500° разлагается до ZrF4 .

Оксоацетат бериллия взаимодействует с бифторидом ам­ мония уже на холоду, при нагревании их смеси образуются фторбериллаты, которые при дальнейшем повышении темпера­

Взаимодействие паравольфрамата и парамолибдата аммо­ ния с NH 4 HF 2 приводит к образованию оксофторметаллатов [95]:

- V (NH4 ) 2Mo02 F 4 +1 V 7 N H 3 t + 2 H 2 0 + 4 / 7 H F .

137

•сульфонамидофосфориых кислот [108]. Реакция KHF 2 с 2-хлорпиридином при 315° приводит к получению 2-фторпири- дина [109]. Для синтеза дифторангидрида метилтионфосфорной кислоты используется реакция с участием бифторида ка­ лия при 50° [ПО].

Одной из областей применения гидрофторидов является использование их в реакциях синтеза различных фторсодержагцих веществ как в лабораторной практике, так и в промыш­ ленности.

Особо следует отметить различные методы получения ис­ кусственного криолита, в которых используются гидрофториды щелочных металлов и аммония. Так как в настоящее время алюминиевая промышленность использует в качестве основно­ го сырья искусственный криолит, эти методы приобретают все •большее значение. Запатентовано несколько способов получе­ ния Na3 AlF6 высокого качества, основанных на реакции

Для синтеза криолита рекомендуется также обработка водной суспензии гексафторсиликата натрия фторидом алюминия и •бифторидом натрия [116]:

3Na2 SiF6 +4AlF3 +6NaHF2 =»* 4Na3 AlF6 +3H2 SiF6 .

Фтористый алюминий может быть получен в результате реакции бифторида аммония и соли алюминия в водном раст­ воре. Образующийся при этом осадок фторалюмината аммо­ ния дегидратируют при температуре не выше 150°, затем про­ каливают при 370—650°, отгоняя фторид аммония [117].

Для получения гексафторсиликата натрия из жидкости ста­ дии мокрого улавливания фосфорной кислоты при переработ­ ке фтор апатита проводят осаждение солями натрия в присут­ ствии NaHF2 [118]. Гексафторсиликат аммония может быть получен путем адсорбции SiF4 бифторидом аммония при 60— 250°, при этом одновременно выделяется газообразный фтори­ стый водород [119].

Бифториды щелочных металлов и аммония используются в реакциях синтеза фтористых соединений бора. Взаимодействи­ ем NaHF2 или NH 4 HF 2 с борной кислотой и гидроокисью ка­ лия в присутствии минеральной кислоты получают тетрафтор- •борат калия [120]. Реакция борной кислоты с бифторидом це­ зия приводит к образованию Cs2 B3 03 F4 OH-xH2 0 [121]. С по­ мощью бифторида аммония синтезируют ( N H 4 ) 2 [ B 3 0 3 F 4 O H ] [122].

Реакцией бифторида калия с трифторидом фосфора (при комнатной температуре) или с диметиламинодифторфосфином

139

(при 70°) в CH3 CN полѵчен ранее неизвестный анион [PF 5 H]~ [123]:

H F 7 ^ H F J - F -

HF -J- PF.,-> PF.H

PF4 H + F - - » [ P F B H ] -

HFo~ -;- P F a - » [ P F B H ] -

3HFâ •!- (CH; 1 )2 NPF.,^ [(CHS )2 NHS I+ + [ P F e H ] - -}- 3 F _

Прн нагревании смеси платиновой черни и бифторида ка- • лия в токе C1F3 при 200° платина количественно превращается в K2 PtF6 [124].

Сплавлением K2 MnF5-Ff2 0 с бифторидом калия при 400° получен безводный фторманганат состава КзМпРб. Этот способ также может быть использован для получения KsFeF6 и KsCrF6 [125]. В результате сплавления KMoF6 с бифторидом калия с последующим выщелачиванием сплава ацетоном полу­ чен оксофтормолибдат состава K2M0OF5 [126].

Электролиз расплава, содержащего бифторид калия, фто­ ристый водород и мочевину, используется для получения трифторида азота [127]. Для этой же цели могут применяться гидрофториды аммония [13]. Реакция бифторида аммония с трифторидом хлора при 50—75° лежит в основе метода, пред­ ложенного для синтеза хлордифторамина [128].

Помимо рассмотренных выше наиболее важных областей применения гидрофторндов можно еще отметить следующие примеры их использования.

Каталитическое действие бифторидов калия и аммония ис­ пользуется в реакции азотирования металлического алюминия [129], бифторид аммония служит катализатором в реакции конденсации паральдегида с аммиаком [130]. При синтезе сульфурилхлорида смесь сухих SO2, HF и С12 пропускают над катализатором, состоящим из активированного угля и бифто­ рида калия [131]. Для приготовления катализатора — окиси алюминия, промотированной фтором — применяется бифторид аммония [132].

Присутствие бифторида калия замедляет окисление метал­ лических ниобия, тантала и вольфрама при нагревании, оче­ видно, из-за покрытия их тонким слоем образующихся фтори­ дов [133]. Это же явление используется при действии водных растворов бифторидов натрия, калия или аммония как пасси­ вирующих веществ для магния и его сплавов [134].

Для ускорения образования амальгамы индия с золотом металлы перед растворением в ртути предварительно погружа­ ют в бифторид аммония [135]. Раствор бифторидов M H F 2 ( M — Li, Na, К, NH4) в многоатомном спирте применяется для трав­ ления изолирующей пленки на подложках [136]. Бифторид аммония используется в процессе нитридирования железных

НО

труб, который проводится при 450—650° [137]. При пайке ме­ таллов в качестве флюса используется смесь NaHF2 и KHF 2 [138].

Запатентован способ выделения ниобия и тантала из их кетонных растворов, основанный на реакции с бифторидом ка­ лия с образованием двойных солей [139]. Для синтеза фтори­ дов щелочноземельных металлов особой чистоты предложен метод разложения их гидрофторидов [140].

Бифториды калия и аммония используются в качестве плавней для вскрытия некоторых трудноразлагаемых минера­ лов таких, как ниобаты, танталаты, цирконаты [141]. Этот метод применяется, например, при разложении ториевых ми­ нералов для последующего определения тория, при этом ме­ шающие элементы переходят в растворимые комплексные со­ ли [142]. При комплексонометрическом определении цинка и свинца в силикатах добавление бифторида аммония рекомен­ дуется для маскирования мешающих ионов [143]. В качестве термохимического реагента в эмиссионном спектральном ана­ лизе используется бифторид калия [144]. Бифторид аммония служит основным модифицирующим веществом для диазотипии [145].

Инсектицидные свойства бифторидов калия, натрия и ам­ мония широко используются для консервации древесины [146—156]. Бифторид аммония — один из компонентов гербицидного состава для пропитки тканей [157].

Таким образом, диапазон применения гидрофторидов очень широк и включает в себя различные области: от получения фтора и фтористого водорода до консервации железнодорож­ ных шпал. Авторы не стремились детально описать промыш­ ленное их использование, а лишь показали те области, где гид­ рофториды и их свойства находят плодотворное применение. Важно отметить тот факт, что несомненна устойчивая тенден­ ция постепенного расширения областей применения гидрофто­ ридов, что, в свою очередь, ведет к интенсификации научных исследований этого класса соединений.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Галкин Н. П., Майоров А. А. и др. Химия и технология фтористых сое­ динений урана. М., Госатомиздат, 1961.

141