книги из ГПНТБ / Опаловский А.А. Гидрофториды

Результаты ИК-спектроскопического исследования гидро­ фторидов щелочноземельных металлов [77, 105] показывают, что водородная связь в этих соединениях в целом слабее, чем в гидрофторидах щелочных металлов. Тенденция же изменения силы водородной связи в ряду этих гндрофторидов аналогична наблюдаемой для гидрофторидов щелочных металлов, о чем свидетельствует положение характеристических частот погло­ щения в ИК-спектрах. Строение гндрофторидов других двух­ валентных металлов, вероятно, можно представить аналогично строению гндрофторидов щелочноземельных металлов. Силу водородной связи в гидрофторидах свинца, кадмия, цинка можно оценить по положению характеристических частот по­ глощения в ИК-спектрах этих соединений [108, 109].

двухвалентных металлов характерно наличие более слабой во­ дородной связи по сравнению с гидрофторидами одновалент­ ных металлов. Вторая важная особенность водородной связи в этих соединениях — возможность реализации в их структуре анионов двух типов, так как' в образовании водородной связи F — H --- F с фтористым водородом участвуют два фторидиона.

Водородная связь в гидрогалогенидах

Как уже отмечалось, гидрофториды являются представите­ лями более обширного класса соединений — гидрогалогенидов, которые образуются в результате сольватации галогенидов галогеноводородами. Поэтому представляет интерес сравнение водородной связи в гидрофторидах с водородной связью типа X — Н . . . Х (X —СІ.Вг, I) и X — H . . . Y (X, Y — F, Cl, Br, I ) . В настоящее время получено довольно много соединений с анионами НХ^ и H X Y - [ПО], изученных, однако, значитель­ но меньше, чем гидрофториды. Одна из причин этого — мень­ шая устойчивость этих соединений, обусловленная наличием в них более слабой водородной связи, чем связь типа F — H - • - F. Так, в анионах FICl-T и НВго- расстояния Cl-—Cl и Br — Br значительно больше, чем в бифторид-ионе [111]. Энергия во­ дородной связи в соединениях с анионами НХ;Г и HXY" ха­ рактеризуется значительно меньшими величинами, чем связь в ионе HFJ [112—114]. Причем в ряду гидрогалогенидов при

122

переходе от хлора к иоду не наблюдается больших различий в энергиях связей (табл. 20).

стной конденсации LiF с HCl, DC1, HBr, DBr, H I [79]. Для эв­ тектического расплава KCl —NaCI, насыщенного HCl, на осно­ вании ИК-спектров установлено наличие анионов ИС1г~ и, возможно, Н2С1І" [115].

Аниону НС17 в результате исследования его ІІК-спектров приписывается линейное строение [116]. По мнению Эванса и Лоу [117], которые изучили ИК-спектры и спектры комбина­ ционного рассеяния солей f^N+Brl-IBr- и R4 N+BrDBr- (R — —СНз, С2Н5, «-С3Н7, Н-С4Н9, Н-С5Н11), анион HBnf существу­ ет в линейной симметричной или несимметричной форме, в за­ висимости от окружения, что можно различить на основании колебательных спектров.

Т а б л и ц а 20 Термодинамические характеристики водородной связи в анионах

123

При исследовании ИК-спектров и спектров комбинацион­

124

Т а б л и ц а 22 Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах гидрогалогекидов

Дальнейшее исследование водородной связи в гидрогалогенидах представляет несомненный интерес, и для этого необ­ ходимо привлечение различных методов. Эти данные позволят получить более полную картину изменения свойств водород­ ной связи во всем ряду гидрогалогенидов и проследить их кор­ реляцию со свойствами этих соединений.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Pauling L. Proc. Roy. Soc, 1924, A114, 118.

2.Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Cornel University Press, 1948, p. 297.

5.Davies M. J. Chem. Phys., 1947, 15. 739.

6.Fyfe W. S. J . Chem. Phys., 1953, 21, 2.

125

7. Kollman P. A., Allen L. G. J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 6101.

8.Noble P. N.. Cortzeborn R. N. J. Chem. Phys., 1970, 52, 5375.

9.Keteiaar J. A. A. Ree. trav. chim., 1941, 60, 523.

12.Пимментел Дж., Мак-Клеллан А. Водородная связь. Пер. с англ. под ред. В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964.

13.Emsley J. J. Chem. Soc, 1971 A, 2702.

14.McGaw B. L., Ibers J. A. J. Chem. Phys., 1963, 39, 2677.

15. Helmholz L., Rogers M. T. .]. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, 2590.

16.McDonald T. R. R. Acta cryst., 1960, 13, 113.

17.Giguere A., Lengin N. Canad. J. Chem., 1958, 36, 1013.

18.Halverson L. Rev. Mod. Phys., 1947, 19, 87.

19.Keteiaar J. A. A. J. Chem. Phys., 1941, 9, 775.

20.Polder D. Nature, 1947, 159, 870.

28.Peterson S. W., Levy H. A. J. Chem. Phys. 1952, 20, 704.

29.Waugh J. S., Humphrey F. В., Yost D. N. J. Phys., Chem., 1952, 57, 486.

30.Blinc R. Nature, 1958, 182, 1016.

31.Ibers J. A. J. Chem. Phys., 1964, 40, 402.

32.McGaw B. L., Ibers J. A J. Chem. Phys., 1963, 39, 2677.

33.Ibers J. A. J . Chem. Phys., 1964, 41, 25.

34.Delaplane R. G., Ibers J . A. J. Chem. Phys., 1968, 48, 539.

35.Ubbeiohde A. R. Proc. Roy. Soc 1939. A173, 417.

36. Shanmugasundaram G. Acta phys. polan., 1968, 34, 547.

37.Соколов H. Д. Успехи физ. наук, 1955, 57, 205.

38.Коулсон Ч. Валентность. Пер. с англ. под ред. Н. Д. Соколова. М., «Мир», 1965. с. 375.

39.Плотников В. Г., Шигорин Д. Н. «Ж. физ. химии», 1967, 41, 1750.

40.Pimentel G. J. Chem. Phys., 1951, 19, 446.

41.McDonald T. R. R. Acla cryst., 1956, 9, 162.

42.Cochrau W. Rev. Modem. Phys., 1958, 30, 47.

43.McDonald T. R. R. Acta cryst., 1969, 25A, 374.

44.Sanderson R. T. J. Chem. Phys., 1955, 23, 217.

45.Hamamo H. Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, 30, 741.

46. Bratôz, S., Bessfs G., Comp, rend., 1959, 249, 1881.

47.Bessis G., Brafoz S. J. Chem. Phys., 1960, 57, 769.

48.Bessis G. Cah. Phys., 1961, 127, 105.

49.Clementi E., McLean A. D. J. Chem. Phys., 1962, 36, 745.

50.Murthy A. S. N., Bhat S. N. J. Chem. Soc, 1970, 1251.

52.McLean A. D., Yoshimine M. IBM, J. Res. Develop., Tables of Linear Mo­ lecules, 1967, 11.

55.Koller J., Borstnik В., Azman A. Croat. Chem. Acta, 1969, 41, 175.

56.Lipscomb E. R., Shroeder R. J. Chem. Phys., 1955, 23, 1099.

57.Bowen H. C , Linnet J. W. J . Chem. Soc, 1966, 12A, 1675.

58.Hartmann H., Hensel К. Theor. chim. acta, 1966, 6, 20.

59.Azman A., Borstnik B. Theor. chim. acta, 1969, 13, 262.

60.Zaucer M., Koller J. Z. Naturforsch., 1970, 25a, 1769.

126

€1. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. Пер. с англ. под ред. В. Н. Лазукина. М., ИЛ, 1957.

62.Попл Дж., Шнейдер В., Бернстеіін Г. Спектры ядсриогс магнитного ре­ зонанса высокого разрешения. Пер. с англ. под. ред. М. Д. Соколова. М., ИЛ, 1962.

63.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Габуда С. П. В кн.: Радноспектроскопическне и квантовохимическне методы в структурных исследова­ ниях. М., «Наука», 1967, с. 213.

64.Опаловский А. А., Габуда С. П., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР,

сер. хим.», 1968. вып. 1, 95.

68.Soriano J., Shamir J. Nucl. Jnorg. Chem. Letters, 1968, 5, 209.

69.Soriano J., Shamir J., Netzer A., Marcus Y. Israel Atomic Energy Com­

76.Федотова Т. Д., Опаловский А. А., Гранкина 3. А., Соболев Е. В. «Ж.

структ. химии», 1967, 8, 258.

77.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Соболев Е. В., Гранкина 3. А. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 1, 107.

78.Waddington Т. С. J. Chem. Soc, 1958, 4340.

79.Redington R. L., Redington T. E. J. Phys. Chem., 1968, 72, 2456.

80.Dove M. F. A. J. Chem. Soc, 1959, 3722.

87.Giguere A., Sathiananan K. Canad. J. Phys., 1967, 45, 2439.

88.Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. M., Изд-во МГУ, 1959.

89.Бацанов С. С. «Ж. физ. химии», 1960, 34, 68.

90.Ручкин Е. Д., Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР,

сер. хим.», 1968, вып. 2, 22.

94.Azman A., Ocvirk A., Nadzi A., Giguer A., Schneider M. Canad. J. Chem., 1967, 45, 1347.

95. Boutin H., Safford G. J.. Brojovic V. J. Chem. Phys., 1966, 44, 1028.

96.Jones L. H.. Penneman R. A. J. Chem. Phys., 1954. 22, 781.

97.Woodward L. A., Fyrrel J. V. Trans. Farad. Soc, 1942, 38, 517.

98.Ван-И-цю. Ж. структ. химии. 1961, 2, 367.

99.Ван-И-цю, Скрипов Ф. И. «ДАН СССР», 1961, 136, 58.

100.Скрипов Ф. И. Acta phys. sinica, 1964, 20, 41.

101.Haque R., Reeves L. W. J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 250.

102.Бородин П. M., Скрипов Ф. И. «Изв. вузов. Радиофизика». 1958, 1, 37.

103.Утянская Э. 3., Степанянц А. У., Винник М. И., Чирков H. М. «ДАН

СССР», 1959, 124, 1095.

104.Schaumburg К. R., Deverell С. J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 2495.

105. Икрами Д. Д., Ручкин Е. Д., Николаев Н. С. «Ж- структ. химии», 1967,

8, 354.

127

106.Ручкин Е. Д., Икрами Д. Д., Николаев Н. С. «ДАН СССР», 1967, 174, 1349.

107.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Габуда С. П., Икрами Д. Д. «Ж. структ. химии», 1968, 9, 202.

108.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. АН СССР. сер. хим.», 1968, 704.

109.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Воронина Г. С. «Изв. АН СССР, сер.

хим.», 1970, 1940.

ПО. Tuck D. G. Progr. Inorg. Chem. Ed. by F. A. Cotton. New York, London, Sydney, Inters. Puhl., 1968, 9, 161.

111.Shroeder L. M., Ibers J . A. Inorg. Chem., 1968, 7, 594.

112.McDaniel D. H., Valee R. E. Inorg. Chem., 1963, 2, 996.

113.Nibler J. W., Pimentel G. C. J. Chem. Phys., 1967, 47, 710.

115.Mignonsin E. P., Duyckaerts G. Anal. Letters, 1969, 2, 153.

116.Sharp D. W. A. J. Chem. Soc, 1958, 2558.

117.Evans J. C , Lo G. Y.-S. J. Phys. Chem., 1967, 71, 3942.

118.Schroeder L. W. J . Chem. Phys.. 1970, 52, 1972.

119.Stirling G. C , Ludman C. J., Waddington T. C. J . Chem. Phys., 1970, 52, 2730.

120.Collins M. F., Haywood В. С, Stirling G. С. J . Chem. Phys., 1970, 52, 1828.

121.Chang S., Westrum E. F. J . Chem. Phys., 1962, 36, 2571.

122. Evans J. C , Lo G. Y.-S. J. Phys. Chem., 1966, 70, 11.

123.Evans J. C , Lo G. Y.-S. J. Phys. Chem., 1966, 70, 543.

124.Evans J . C , Lo G. Y.-S. J. Phys. Chem., 1966, 70, 20.

125.Salthouse J . A., Waddington T. C. J . Chem. Soc, 1964, 4664.

126.Waddington T. C. Trans. Farad. Soc, 1958, 54, 25.

127. Waddington T. C. J . Chem. Soc, 1958, 1708.

ГЛАВА VII

П Р И М Е Н Е Н И Е Г И Д Р О Ф Т О Р И Д О В

Резкий рост производства и потребления фтора и его со­ единений в последние десятилетия связан с развитием атомноэнергетической, авиационной, ракетной и других отраслей про­ мышленности. Естественно, расширяются также производство и области применения веществ, относящихся к классу гидро­ фторидов, из которых наиболее часто используются гидрофто­ риды калия, бифториды натрия и аммония. Говоря о промыш­ ленном использовании гидрофторидов, следует отметить два основных пути их применения: во-первых, непосредственное использование в качестве исходных веществ в ряде отраслей химической технологии. И, во-вторых, применение реакций с участием гидрофторидов, которые являются промежуточны­ ми стадиями различных технологических процессов. •

Наиболее важной областью непосредственного применения гидрофторидов является процесс получения элементарного

128

фтора. Гидрофториды в настоящее время представляют собой единственные соединения, используемые с этой целью в про­ мышленности. Мы не останавливаемся подробно на технологии получения элементарного фтора, тем более, что в отечествен­ ной литературе этот вопрос исчерпывающе освещен в извест­ ных монографиях И. П. Галкина с сотрудниками [1, 2], и ниже рассматриваем этот вопрос именно с позиции установления путей и перспектив практического применения гидрофторидов.

Попытки многих ученых выделить фтор в свободном со­ стоянии в течение нескольких десятилетий были безуспешны­ ми, и только в 1886 г. Муассану [3] удалось осуществить его получение путем электролиза жидкого фтористого водорода с добавкой фторида калия. Однако применение такого электро­ лита было связано со значительными экспериментальными трудностями, так как при этом требовалось интенсивное охлаждение и коррозионностойкий анодный материал. Кроме того, получающийся в этом процессе фтор содержал в качест­ ве примеси большое количество фтористого водорода. Поэтому было предложено использовать в качестве электролита гидро­ фториды калия [4, 5], процесс электролиза которых был в дальнейшем подробно изучен [6] . При высокотемпературном методе электролитического получения фтора (250—270°) ис­ пользуется бифторид калия [4] . Применение относительно вы­ соких температур при столь агрессивных средах создает ряд трудностей в технологическом оформлении процесса. Пониже­ ние температуры (до 80—100°) возможно, если в качестве электролита использовать расплав, содержащий ~50% HF, что соответствует составу KF-3HF [7—9]. Однако над элект­ ролитом такого состава давление пара фтористого водорода уже довольно велико.

Для электролитического получения фтора предлагалось

могут применяться гидрофториды цезия [11], однако, несмотря на более низкую, чем у гидрофторидов калия, температуру их плавления, этот способ получения фтора не нашел практиче­ ского применения вследствие гигроскопичности и высокой стоимости этих веществ. Указывалось также на возможность получения фтора из смеси бифторида аммония и фтористого водорода [12], но получаемый при этом газ содержал много примесей, и данный метод не получил распространения. В дальнейшем электролиз бифторида аммония был использо­ ван для синтеза трифторида азота [13].

В результате исследования системы HF—KF (диаграммы плавкости и давления пара) Кэди [14] пришел к выводу, что наиболее целесообразно в качестве электролита при получе­ нии элементарного фтора использовать расплав KF-2HF при температуре 100°. В настоящее время электролиз расплавов

бифторида калия (высокотемпературный метод) и трифторид^ калия (среднетемпературный метод) является основным про­ мышленным способом производства элементарного фтора, так как позволяет получать этот важный продукт достаточно чи­ стым и с хорошим выходом. Однако стоимость фтора все еще остается весьма высокой, особенно это касается очищенного фтора.

При проведении электролиза гндрофторидов калия для со­ хранения постоянства состава электролита добавляют фтори­ стый водород по мере его убыли. Введение добавок фторидов лития и натрия (~1—2%) снижает температуру плавления электролита и давление пара HF над расплавом [15—18]. Кроме того, в присутствии LiF, NaF и A1F3 уменьшается поля­ ризация электродов и улучшается смачиваемость поверхности угольного анода расплавом [2].

Механизм реакций, протекающих при электролизе распла­ ва гндрофторидов, изучен недостаточно. В результате диссо­ циации гндрофторидов калия в расплаве могут присутство­

Для напряжения разложения бифторида калия приводятся значения 1,90 В (260°) [19, 20] и 1,75 В [21]. При электролизе расплава KF-2HF (100°) эта величина составляет 2,65 В [22]. Однако вследствие высокого перенапряжения на анодах на­ пряжение, при котором па аноде наблюдается выделение фтора, значительно выше. При изучении кинетики электродных реакций в расплаве KHF2 при 250° установлено, что величина перенапряжения сильно зависит от присутствия примесей [23].

Другой аспект применения гидрофторидов также связан с получением элементарного фтора, вернее с дальнейшей его очисткой. Получаемый в процессе электролиза гидрофторидов калия фтор загрязнен примесями дифторида кислорода, фто­ ристого водорода, фторуглеродных соединений, углекислого газа, тетрафторида кремния и др. Так как дальнейшее исполь­ зование элементарного фтора в технологических процессах обычно требует отсутствия этих нежелательных примесей, очи­ стка фтора является важной технологической стадией в его

130

производстве. Содержание примесного фтористого водорода в анодном газе может достигать величины порядка 15% > так что его улавливание необходимо не только для получения доста­ точно чистого фтора, но и с целью возвращения в производ­ ство дорогостоящего продукта.

Широко распространенный способ улавливания фтористо­ го водорода основан на образовании гидрофторидов при взаи­ модействии с фторидами щелочных металлов. Выбор подходя­ щего сорбента HF связан с термической устойчивостью обра­ зующихся гидрофторидов. Известно, что наиболее устойчивыми

втермическом отношении являются бифториды калия, рубидия

ицезия [24]. Однако их разложение начинается только после плавления и протекает при довольно высокой температуре, что затрудняет десорбцию и возвращение фторидов в цикл. Кро­ ме того, соли рубидия и цезия довольно гигроскопичны. Погло­ щение фтористого водорода фторидом калия при очистке фто­ ра используется лишь в тех случаях, когда не требуется последующая десорбция HF, а образующийся гидрофторид используется, например, для приготовления новых порции электролита.

Наиболее же часто в практике применяется поглощение фтористого водорода фторидом натрия. На основании изуче­ ния давления пара HF над бифторидом натрия [25—29] были выбраны основные параметры технологического процесса: сорбция проводится при температуре около 100°, десорбция —

го, что при использовании порошкообразного фторида натрия степень очистки невысока из-за образования поверхностной пленки NaHF2 , для более эффективного улавливания HF сор­ бент применяют в виде таблеток NaF, полученных разложени­ ем таблетированного бифторида натрия [25, 30].

Таким образом, в процессе производства фтора гидрофто­ риды выполняют две функции: с одной стороны, они являются сырьем для его получения, с другой стороны, реакция образо­ вания гидрофторидов используется при очистке фтора от фто­ ристого водорода, который в результате этого возвращается в цикл.

Поглощение фторидами фтористого водорода с образова­ нием гидрофторидов может быть использовано также для очи­ стки других газов. Например, таким образом производится очистка трифторида хлора от примеси HF [31, 32], а также разделение гексафторида урана и фтористого водорода в про­ цессе производства ядерного горючего [1] .

Не менее важной областью применения гидрофторидов сле­ дует считать использование этих соединений для получения фтористого водорода, который является одним из основных продуктов в химической промышленности соединений фтора.