книги из ГПНТБ / Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник

тием метода Ленгмюра на случай полимолекулярнои адсорб­ ции, то теория полимолекулярной адсорбции, предложен­ ная А. Эйкеном и №. Поляни в 1914—1916 гг., исходит из других концепций. Одно из положений теории Поляни формулирует так: адсорбция газов на поверхности твердых тел является результатом притяжения, которое обуслов­ лено потенциалом, зависящим только от занимаемого моле­ кулами положения в пространстве, и поэтому от присутст­ вия в потенциальном поле других молекул этот потенциал не зависит. Предполагается, что и температура практичес­

ки не влияет на адсорбционный Потенциал. Чтобы найти потенциал в различ­ ных точках адсорбционно­ го объема, можно вообра­ зить существование функ­ ции s = е(х) (здесь е — по­ тенциал, X — расстояние от поверхности). Практи­ чески такую функцию установить невозможно вследствие того, что повер­ хность адсорбента неров­ ная. Поэтому лучше выра­ жать потенциал как функ­ цию объема ср, заключен­ ного между поверхностью, соответствующей данному потенциалу, и поверх­ ностью адсорбента. Обыч­

к давлению насыщенного

но эта зависимость приво­ дится в виде графика, по­ лучившего название харак­ теристической кривой (рис. 37).

Для каждой пары ад­ сорбент — адсорбтив ха­ рактеристическая кривая устанавливается по опре­ деляемой эксперименталь­ но изотерме адсорбции. Адсорбционный потенциал вычисляется как работа, совершаемая адсорбцион­

80

верхностью адсорбента определяют, проводя адсорбцию при температуре ниже критической для выбранного адсорбтива. В этом случае адсорбтив находится в жидком состоя­ нии. Его масса может быть определена взвешиванием адсор­ бента до и после адсорбции.

Потенциальная теория Поляни не приводит к выводу какой-либо конкретной изотермы адсорбции. Она позво­ ляет лишь представить изотерму адсорбции для заданной температуры на основе характеристической кривой, по­ лученной для той же пары адсорбент — адсорбтив. В этом заключается ее практическая полезность.

М. М. Дубинин, развивая методы потенциальной тео­ рии для адсорбции парообразных веществ на активных углях, предложил уравнение изотермы адсорбции следую­ щего типа:

где w0и k— константы, зависящие только от свойств адсор­ бента; V — мольный объем парообразного вещества; Р и Р 0 — соответственно давление пара над адсорбентом и давление насыщенного пара при данной температуре Т.

Кинетика адсорбции. Адсорбционное равновесие в сис­

81

теме устанавливается в течение определенного времени, колеблющегося от долей секунды при адсорбции газов до нескольких часов при адсорбции из растворов.

Для описания кинетики адсорбционных процессов (рав­ но как и для описания других процессов сорбции) предло­ жено следующее уравнение:

І = k (Срапң с) { I V , 30)

где і — поток вещества из объема фазы к поверхности, отне­ сенный к единице поверхности; сравн — равновесная концент­ рация в поверхностном слое; с — концентрация в поверх­ ностном слое в данный момент времени; k — коэффициент пропорциональности.

Изучение кинетики адсорбции в чистом виде — задача крайне сложная, так как наблюдаемое поглощение вещест­ ва на межфазной границе протекает в два этапа: 1) диффузия вещества к поверхности и 2) собственно адсорбция. Очень часто кинетику наблюдаемого процесса определяют пре­ имущественно диффузионные явления.

Д и н а м и ч е с к а я и с т а т и ч е с к а я а д с о р б ­ ц и я . Адсорбция, проводимая при относительном покое или беспорядочном механическом перемешивании фаз, на­ зывается статической. Если адсорбцию осуществляют в условиях направленного относительного перемещения фаз, то ее называют динамической. Основы теории динамической адсорбции, имеющей большое практическое значение, бы­ ли заложены Н. А. Шиловым и его школой (Л. К. Лепинь,М. М. Дубинин, К. В. Чмутов). Пример такой адсорб­ ции — поглощение токсических веществ из воздушного по­ тока слоем активного угля в противогазе.

Максимальное количество вещества, поглощаемого еди­ ницей массы адсорбента, называют его активностью. В за­ висимости от условий проведения адсорбции различают статическую и динамическую активность.Статическая актив­ ность равна числу молей или граммов поглощаемого одним граммом или 1 см3 адсорбента к моменту достижения рав­ новесия. Количественная оценка динамической адсорбции предполагает указание режима ее проведения, поскольку она зависит от скорости относительного перемещения фаз,

условия невозможно выбрать постоянными, и различие меж­ ду ними устанавливают по времени от момента начала адсорб­ ции до момента проскока (проскоком называют появление

82

поглощаемого вещества за слоем адсорбента). Это время можетслужить одной из характеристик динамической актив­ ности наряду с указанием количества вещества, поглощен­ ного единицей массы или объема адсорбента до момента про­ скока.

Направленное движение фаз, характерное для дина­ мической адсорбции, осуществляется в различных методах хроматографии.

Хроматография. Хроматографией называется разделе­ ние веществ в результате сорбционных процессов при на­ правленном движении одной из фаз. Впервые этот метод был использован русским ботаником М. С. Цветом (1904 г.) для разделения хлорофиллов. В дальнейшем с помощью хроматографии были разделены каротины (Р. Кун), а в со­ роковых годах были разработаны методы хроматографичес­ кого разделения веществ, находящихся в газовой фазе.

В настоящее время хроматография — один из наиболее распространенных методов анализа и выделения витаминов, антибиотиков, белков, гормонов, аминокислот и других природных соединений.

Существует несколько разновидностей хроматографичес­ кого метода, различающихся между собой агрегатным сос­ тоянием фаз, из которых осуществляется поглощение ве­ ществ, аппаратурным оформлением процесса, типами погло­ тителей и др.

Хроматографическое разделение можно проводить в стеклянных или пластмассовых колонках (этот способ на­ зывается колоночной хроматографией). Колонки заполняют поглотителем и пропускают через нее смесь исследуемых веществ. Эта смесь может находиться в газовой фазе (га­ зовая хроматография) или в жидкости (жидкостная хрома­ тография). В качестве поглотителей используют адсорбен­ ты обычного типа и твердые материалы, на поверхность которых специальными методами наносят тонкую пленку жидкости. Иногда поглотителями служат такие материалы, с которыми разделяемые соединения способны образовы­ вать нестойкие химические соединения. Следовательно, хроматографическое разделение веществ может сопровож­

даться всеми типами сорбционных процессов: адсорбцией, хемосорбцией и абсорбцией.

В дальнейшем мы не будем выделять специально какойлибо из этих процессов и воспользуемся более общими тер­ минами: сорбция, сорбент.

Динамическую сорбцию в хроматографических методах

83

осуществляют двумя способами: непрерывно пропускают через слой сорбента раствор разделяемых веществ или вво­ дят в начальную часть слоя разделяемую смесь, а затем про­ пускают через него растворитель или инертный газ для

жить в такой последовательности: 1—2—3.

Фронтальная хроматография не дает возможности раз­ делять полностью вещества, входящие в состав исследуе­ мой смеси. Это может быть достигнуто элютивной хромато­ графией.

В курсе коллоидной химии не излагается эксперимен­ тальная техника проведения элютивной хроматографии.

84

В его задачу входит рассмотреть общие закономерности, присущие этому способу.

Т е о р и я р а в н о в е с н о й х р о м а т о г р а ф и и . Количественные соотношения, рассматриваемые этой тео­ рией, применимы как для жидкостной, так и газовой хро­ матографии. Они могут использоваться, если происходит адсорбция на твердом адсорбенте или в очень тонком слое

лонку. Пусть в этом сечении концентрация вещества в носителе равна с'. Пропустим через колонку объем носи­ теля, равный dV. Концентрация с' сместится в сечение II— И, отстоящее от исходного сечения I—I на dx. В сечении I—I установится концентрация с". Количество вещества, поглощенного в этой части колонки, равно (c"—c')dV. Для очень малых расстояний между сечениями можно при­ нять

Пусть отношение пустот между зернами и порами погло­

тителя и полным объемом колонки равно а. Тогда в выбран­ ном объеме dx объем пор и пустот составит adx. В пустотах и порах задержится количество вещества, равное

(с" — c') adx.

Воспользуемся приближенным равенством

дс

С”~ С' = дѴ dV'

Отсюда количество вещества, накопившееся в порах и пустотах, составит

дс

“ ^77dxdV-

дѵ

Количество вещества в поверхностном слое выделенного объема dx

Изменение концентрации в сечении можно рассматри­ вать как полный дифференциал от двух независимых пере­ менных X и V. Поэтому

86

дс

Если длина колонки равна I, то время, за которое;се­ чение с концентрацией с пройдет через колонку, равно

Выходная кривая элютивной хроматографии одного компонента показана на рис. 40.

Очень важна производная дт/дс (производная изотермы сорбции). Если изотерма сорбции — прямая типа т — kc (рис. 41, а), то выходная кривая имеет симметричную фор­ му, так как скорость движения сечения с любой концент­ рацией одинакова. Нетрудно показать, что в случае изо­ термы сорбции, выпуклой к оси концентраций, сечения с низкими концентрациями движутся быстрее, и выходная кривая получается с размытым фронтом (рис. 41, в), а в случае изотермы, вогнутой к оси концентраций, размы­ вается «хвост» выходной кривой (рис. 41, б).

Рис. 40. Выходная кривая элютивной хроматографии

87

• Х р о м а т о г р а ф и ч е с к и е м е т о д ы , п р и м е ­ н я е м ы е в б и о л о г и ч е с к и х и с с л е д о в а ­ н и я х . Кроме колоночной хроматографии, в биологиче­ ских исследованиях широко используются следующие типы

фии на бумаге большое влияние оказывает неоднородность расположения волокон.

Хроматография в тонких слоях. Благодаря выбору бо­ лее эффективных сорбентов и однородности слоя разделение по этому методу осуществляется значительно быстрее, чем в случае хроматографии на бумаге. При хроматографии в тонких слоях движение носителя также осуществляется под действием капиллярных сил. От хроматографии на бу­ маге оно отличается тем, что в качестве сорбента исполь­

88