книги из ГПНТБ / Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник

где а (а) —относительное содержание в системе частиц дисперсной фа­ зы, имеющих выбранный линейный размер а; amjn и атах— мини­ мальный и максимальный размеры частиц дисперсной фазы; V — объем дисперсной фазы.

Используя удельную поверхность как усредненную ха­ рактеристику, можно сравнивать микро- и ультрамикроге­ терогенные системы с пористыми телами, также включае­ мыми в класс дисперсных систем. Например, средний раз­ мер частиц в ультрамикрогетерогенных системах можно принять равным ІО-0 см, чему соответствует удельная по­ верхность ІО7 см2/см3. Имеющие развитую внутреннюю поверхность активированный уголь и силикагель по этому показателю близки к ультрамикрогетерогенным системам; их удельная поверхность соответственно 8-10° см2/г и

4- 10е см2/г.

Классификация дисперсных систем. В основу наиболее простой классификации дисперсных систем положены пре­

*

Низкомолекулярные системы (обычные жидкости, раст­ воры, газовые смеси) имеют размеры частиц менее ІО-7 см. Входящие в их состав молекулы и ионы невидимы в ультра­ микроскоп и способны проходить через ультрафильтры*.

Иногда применяют классификацию систем по числу ато­ мов, образующих частицы (Г. Штаудингер). В этом случае

* Ультрафильтры — это пленки с порами, размер которых на­

9

к грубодисперсным относят системы, частицы которых в ереднем содержат не менее ІО9 атомов. Коллоидные час­ тицы состоят из 10s—ІО9 атомов. Системы, содержащие час­ тицы с числом атомов меньше ІО3, рассматриваются как молекулярноили ионнодисперсные.

Указание размеров частиц или числа составляющих их атомов недостаточно для полной характеристики системы, так как при этом не учитываются свойства дисперсной фазы и свойства дисперсионной среды. В наиболее распростра­ ненной классификации в основу положено агрегатное сос­ тояние фаз, образующих дисперсную систему. Возможны следующие сочетания агрегатных состояний дисперсион­ ной среды и агрегатных состояний дисперсной фазы (вна­ чале указано состояние дисперсионной среды): Г/Ж, Г/Т,

ЖІГ, Ж/Ж, Ж/Т, Т/Г, Т/Ж, Т/Т. Буквами Г, Ж и Т обо­ значены соответственно газообразное, жидкое и твердое

и грубодисперсные системы. 2. Примером твердого золя может служить «рубиновое стекло», в котором коллоидноднспероное золото распределено по объему силикатно­ го стекла.

ю

Изучение свойств растворов высокомолекулярных сое­ динений представляет исключительный интерес с точки зрения биологии и медицины, так как к ним относятся рас­ творы белков, полисахаридов, нуклеотидов.

Интересно проследить за изменением терминологии в коллоид­ ной химии по мере ее развития. Первоначально растворы высоко­ молекулярных соединений относили к истинным коллоидам, а золи золота, йодистого серебра, берлинской лазури и др. называли «слу­ чайными» коллоидами. Затем для коллоидов типа золя золота было предложено название «лиофобные коллоиды», а растворы высоко­ молекулярных веществ стали называть «лиофильными коллоидами». Работами Г. Штаудингера, Г. Марка, В. А. Каргина и других ученых было показано, что менаду типичными коллоидными сис­ темами и растворами высокомолекулярных соединений сущест­ вуют принципиальные различия. В настоящее время понятие «кол­ лоид» не используется для растворов высокомолекулярных сое­ динений, а под лиофильными коллоидными системами понимают высокодисперсные системы в том значении, которое указывалось в предыдущем параграфе.

Получение дисперсных систем. Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измель­ чают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответ­ ствующей дисперсионной среде, в другом вызывают обра­ зование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением бо­ лее крупных частиц называются диспергационными. Вто­ рая группа методов, основанная на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, получила название конденсационных. Диспергационными методами широко пользуются для получения грубодисперсных сис­ тем — суспензий, эмульсий, порошков. Выбор типа измель­ чения твердых материалов зависит от их механических свойств. Хрупкие материалы предпочитают измельчать уда­ ром, вязкие — истиранием.

Механическое измельчение проводят в специальных про­ мышленных и лабораторных устройствах — мельницах. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчае­ мый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измель­ чаемый материал. Измельчение может происходить в ре­ зультате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2—3 до 50—70 мк. Полый цилиндр с шарами или цилиндрами можно приводить в круговое

12

колебательное движение, что также способствует дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел (шаров и цилиндров). Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкое по сравнению с шаровыми и вибрационным мельницами измельчение можно получить с помощью кол­ лоидных мельниц. Их существует несколько типов. Схема одной показана на рис. 1. Принцип ее работы таков. Исход­

ем.

На рис. 2 показана коллоидная мельница, работающая по принципу измельчения ударом. На вращающемся дис­ ке и корпусе мельницы устанавливают металлические стер­ жни. Стержни, прикрепленные к диску, проходят между стержнями, устанавливаемыми в корпусе, с большой ско­ ростью (до 200 м/сек), разбивая частицы суспензии.

Коллоидные мельницы обеспечивают возможность по­ лучения суспензий с размерами частиц не более 1 мк.

Высокой дисперсности систем можно достичь ультра­ звуковым диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука связано с кавитациями— образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание по­ лостей сопровождается появлением кавитационных ударных

13

ния в жидкости электрической дуги. От высокой тем­ пературы, создаваемой дугой, металл испаряется с электродов, а затем конденсируется в жидкости в виде очень мелких частиц дисперсной фазы. Наиболее пригоден такой способ для получения водных золей благородных металлов, так как в этом случае не происходит термическо­ го разложения среды и не наблюдается ее взаимодействия

сдисперсной фазой.

3.Совместная конденсация веществ, не растворимых друг

вдруге. Метод впервые предложен для получения золей ме­

таллов в органических растворителях (С. 3. Рогинский, А. И. Шальников). Золи получают с помощью прибора, показанного на рис. 3. В отростки 3 и 4 сосуда 2 помещают соответственно легко возгоняемый металл и органический растворитель. Вакуум-насосом откачивают воздух. По­ местив в сосуд 1 охлаждающую смесь (обычно жидкий воз­ дух), вещества в отростках нагревают до температуры кипения или возгонки. Их пары конденсируются на поверх­ ности сосуда в виде твердой смеси, которая после оттаи­ вания превращается в золь. Таким способом можно по­ лучать золи щелочных металлов, алюминия в бензоле, то­ луоле и других летучих растворителях.

Х и м и ч е с к и е м е т о д ы . Существует значитель­ ное число химических реакций, которые можно использо­ вать для получения высокодисперсных систем. Наиболее широко распространены следующие химические методы.

1. Восстановление. Классический пример этого метода— получение золя золота восстановлением золотохлористово­ дородной кислоты. В качестве восстановителя можно при­ менять перекись водорода (метод Зигмонди)

2НАиСЦ + ЗН20 , —V 2Ац + 8HCI + 30,

Известны и другие восстановители. Некоторые из них применяли в средние века алхимики.

Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получать электрохимическим восстанов­ лением их солей (Э. М. Натансон).

2. Гидролиз. Широко применяется для получения золей гидроокисей металлов. Например, золь гидроокиси желе­ за получают по реакции

FcCl3 + ЗН20 —>• Fe(OH)3 + ‘ЗНС1

Для очистки воды от механических примесей исполь­ зуют гидроокись алюминия, получаемую гидролизом сер­ нокислого алюминия.

16

можно добиться того, что при определенной степени пере­ сыщения новая фаза не возникнет. О таких системах го­ ворят, что они находятся в метастабильном состоянии, т. е. устойчивы к очень малым воздействиям и претерпевают не­ обратимые изменения при более значительных изменениях параметров.

Первый акт образования новой фазы — появление за­ родышей, являющихся минимальным скоплением новой фазы и находящихся в равновесии со средой. Известны два механизма образования зародышей: а) гомогенный, при ко­ тором новая фаза зарождается в однородной старой фазе; б) гетерогенный, при котором зарождение происходит в местах неоднородностей фазы. Примесями, служащими центрами конденсации по гетерогенному механизму, могут быть отдельные пылинки или заряженные частицы.

Образование зародышей по гомогенному механизму объясняется местным повышением концентраций в резуль­ тате теплового движения молекул (флуктуации концентра­ ций).

Термодинамические расчеты, проведенные Дж. У. Гиб­ бсом и М. Фольмером, показывают, что работа, затрачен­ ная на образование равновесного зародыша по гетероген­ ному механизму, меньше, чем по гомогенному. Этот вывод подтверждается экспериментально: в системе, содержащей гетерогенные примеси, конденсация протекает значительно легче.

Второй этап конденсационного образования новой фа­ зы — рост-кристаллов. Скорость роста кристаллов опре­ деляется разностью действующей концентрации вещества в растворе и равновесной концентрации этого вещества при той же температуре. Чем больше разность, тем быстрее растут кристаллы.

Скорость роста кристаллов может значительно замед­ ляться примесями, содержащимися в системе. Замедляюющее действие примесей связано с их способностью захва­ тываться поверхностью растущего кристалла. Располагаясь на поверхности, они затрудняют доступ молекул или ионов кристаллизующегося соединения.

Очистка золей и растворов высокомолекулярных соеди­ нений. Золи и растворы высокомолекулярных соединений содержат в виде нежелательных примесей низкомолекуляр­

18