книги из ГПНТБ / Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник

Общепринятое название систем, в которых появление предельного напряжения сдвига вызывается взаимодей­ ствием частиц дисперсной фазы,— гель. Гелеобразование встречается очень часто при работе с концентрированными суспензиями различных минералов и органических веществ: красками, замазками, пастами и др. Издавна известно ге­ леобразование в глинах. Способность этих систем под действием значительных нагрузок необратимо деформиро­ ваться и сохранять форму неизменной при низких напря­ жениях называется пластичностью. Изучение структурно­

механических свойств гелей и структур, образующихся в концентрированных растворах высокомолекулярных со­ единений, представляет не только теоретический, но и огромный практический интерес в силу разнообразного применения их для многих технических нужд. Первые (исследования в этом направлении были выполнены Ф. Н. Шведовым. Особенность структур, образующихся в результате действия сил межмолекулярного притяже­ ния,— их способность восстанавливаться после разру­ шения. Это явление называется тиксотропией.

В отличие от тиксотропных структуры, в которых свя­ зи между частицами образуются за счет химического вза­ имодействия или в результате сращивания кристалликов, разрушаются необратимо, так как силы такого рода дей­ ствуют на очень коротких расстояниях. В качестве при­ мера системы, структура которой разрушается практичес­ ки необратимо, можно привести цемент, затвердевание которого вызывается перекристаллизацией и сращиванием кристалликов. Необратимо структурообразование при свер­ тывании крови.

139

При значительном времени хранения гелей с малым содержанием дисперсной фазы наблюдается синерезис. Это явление заключается в том, что со временем число контактов между частицами увеличивается и происходит уплотнение структуры, а жидкость, заключенная между частицами, освобождается. При синерезисе уплотнивший­ ся гель сохраняет форму сосуда, но размеры его умень­ шаются (рис. 69). Синерезис наблюдается при хранении гелей кремниевой кислоты, двуокиси церия и др.

ния через дисперсную систему снижается, что вызывают два процесса: поглощение и рассеяние. При поглощении световая энергия переходит в теплоту. Основные законо­ мерности поглощения света окрашенной средой устано­ вили Ламберт и Беер. Согласно закону Ламберта измене­ ние интенсивности dl света, проходящего через очень тонкий слой раствора, прямо пропорционально толщине его dx\ согласно закону Беера повышение концентрации растворенного вещества приводит к тому же эффекту, что и увеличение толщины слоя. Объединенный закон Ламбер­ та — Беера в дифференциальной форме имеет вид

dl — — kc-dx, (VIII, 1)

где k — коэффициент пропорциональности.

В интегральной форме его записывают так:

140

Закон Ламберта—Веера выполняется, если при изме­ нении концентрации не происходит агрегации или диссо­ циации молекул растворенного вещества.

Безразмерную величину lg /<// называют оптической плотностью, экстинкцией или погашением. Коэффициент k, часто называемый молекулярным коэффициентом пог­ лощения, может быть найден как оптическая плотность при концентрации и толщине слоя, равных единице.

Законы поглощения света выполняются при соблю­ дении условия, указанного выше (отсутствие ассоциации частиц и молекул) в гомогенных и коллоидных системах.

Наиболее характерным для дисперсных систем опти­ ческим явлением служит рассеяние света. При рассеянии света энергия падающего луча не переходит в тепловую, а снова испускается частицами в разных направлениях. Поэтому рассеянный свет можно наблюдать сбоку на тем­

Тиндаль, начиная с 1869 г.). Особенно подробные иссле­ дования были выполнены Дж. Тиндалем, который пред­ ложил простой метод наблюдения светорассеяния. По методу Тиндаля золь, находящийся в темном помещении, освещается с помощью проекционного фонаря. Видимый сбоку луч получил название конуса Тиндаля.

Теорию рассеяния света разработал Релей (1871— 1899 гг.). Она применима к системам, содержащим непро­ водящие частицы (золи диэлектриков) сферической формы с размерами во много раз меньше длины волны падающего света. Предполагается, что под действием электрического поля световой волны в частицах диэлектриков возникают

141

Полная интенсивность света, рассеиваемого частицей во всех направлениях,

е т , 5)

Если в единице объема содержится /V, частиц, нахо­ дящихся на достаточном удалении друг от друга, чтобы можно было пренебречь взаимодействием их электричес­ ких полей, интенсивность света, рассеиваемого этим еди­ ничным объемом дисперсной системы, равна

Rn^ N , Яг. (VIII,. 6)

Из уравнения Релея (VIII, 4) и уравнения (VIII, 5) можно сделать следующие выводы. Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы (следует, однако, иметь в виду, что теория применима для случая, когда размер частиц не превышает 1/20 длины волны). На интен­ сивность рассеяния света огромное влияние оказывает его длина волны. Из (VIII, 4) и (VIII, 5) следует, что пре­ имущественно рассеивается коротковолновое излучение (обращаем внимание: V в знаменателе). Поэтому при освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей различной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший — длинноволновым. Интенсивность рассеянного света на­ ходится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и среды. При равенстве показателей преломления система практически не рассеи­ вает свет. Интересно, что если при этом среда и дисперсная фаза отличаются показателями оптической дисперсии, то системы окрашены в яркие цвета (эффект Христиансена).

Рассеяние света наиболее заметно в дисперсных сис­ темах, однако и гомогенные системы рассеивают свет. Рас­ сеяние света в газах, жидкостях и кристаллах, тщательно очищенных от различных включений, объясняется тепло­ вым движением атомов и молекул, нарушающих их опти­ ческую однородность. В результате такого движения кон­ центрация атомов и молекул в одних частях системы пре­ высит среднее значение, в других окажется ниже среднего. Теорию флуктуаций (отклонение от среднего в резуль­ тате теплового движения) разработал, как уже указыва­

142

лось, М. Смолуховский. Основываясь на представлениях Смолуховского, А. Эйнштейн разработал теорию рассея­

рами высокомолекулярных соединений (синтетических по­ лимеров, белков и др.) может быть использовано для оп­ ределения молекулярных весов.

Особенностью рассеянного света является его поля­ ризация, причем максимум степени поляризации наблю­ дается в направлении, перпендикулярном падающему лу­ чу. Степень поляризации света, рассеянного в различных направлениях, зависит от формы частиц. Так, для сфе­ рических частиц излучение, наблюдаемое перпендикуляр­ но падающему лучу, поляризовано полностью, а для час-

500

тиц, которые можно представить в виде очень тонких стержней, ориентированных перпендикулярно потоку све­ та, поляризовано на 70%.

Изучение рассеяния света крупными частицами, срав­ нимыми по размеру с длиной волны, показывает, что за­ висимость интенсивности рассеянного света от размеров

зависимости от угла наблюдения. Векторные диаграммы такого типа называются индикатрисами рассеяния. Ди­ аграмма рассеяния в случае применимости теории Релея имеет симметричный вид, а для больших частиц их форма более сложна.

Теория рассеяния света крупными сферическңми час­ тицами была разработана Г. Ми в І908 г. На несферичес­

143

кие частицы теория рассеяния света была распространена Р. Гансом. Ми разработал также теорию рассеяния света электропроводящими частицами. Наиболее тщательно изу­ чены оптические свойства золя золота, окраска которого изменяется по мере увеличения размеров частиц от яркокрасной до фиолетовой. Проверка теории Ми на золях золота показала ее хорошее сіэгласие с экспериментом.

Явления, связанные с рассеянием света, широко ис­ пользуются для установления формы и размеров частиц. Аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на измерении интенсивности рассеянного све­ та, называется нефелометрией. Схема нефелометра пока­

зана на рис. 71. В одну из его кю-' вет наливают эталонный раствор,

вдругую — испытуемый. Интен­ сивности света, рассеиваемого су­ спензиями или золями в обеих кюветах, можно уравнять, подо­ брав соответствующую высоту b кюветы с испытуемым раствором. Отношение высот двух кювет об­ ратно пропорционально отноше­ нию концентраций содержащихся

вних частиц дисперсной фазы.

Внекоторых случаях предпо­

читают сравнивать интенсивности не рассеянного света, а интен­ сивности световых потоков, про­ ходящих через рассеивающую сре­ ду. Этот метод анализа называ­ ется турбидиметрией. Интен­

сивность света, прошедшего через рассеивающую сре­ ду, можно определить по уравнению

/ = /0е-Лс1,

где о — концентрация частиц; I — толщина кюветы; h — коэффициент мутности.

В заключение отметим, что существуют эффекты, в некоторой степени напоминающие опалесценцию (рассе- ,яние света),— флуоресценция и комбинационное рассея­ ние. В отличие от рассеяния света при флуоресценции и комбинационном рассеянии переходы электронов на раз­ личные энергетические уровни под действием квантов

144

света приводят к появлению излучений с длиной волны, отличающейся от падающего света.

Ультрамикроскопия. Дифракционная теория Аббе по­ казывает, что разрешающая способность оптического мик­ роскопа позволяет различать только те точки, расстояние между которыми не менее X/(2«-sin а) (гдеХ—длина свето­ вой волны, п — показатель преломления среды, а — по­ ловина угла, под которым рассматривается частица). Расчеты, проведенные в соответствии с этой теорией, дают

не наблюдаются с помощью обычного оптического микро­ скопа.

В 1903 г. Р. Зигмонди и Г. Зидентопф предложили оптический метод изучения систем, содержащих частицы

Й

коллоидных размеров. По этому методу, называемому ультрамикроскопией, наблюдается свет, рассеянный оди­ ночными частицами.,Этот метод можно сравнить с наблю­ дением за движением отдельных пылинок, попавших в солнечный луч в темном помещении. Схема предложен­ ного Зигмонди и Зидентопфом щелевого микроскопа по­ казана на рис. - 72. Свет от дуговой лампы фокусируется линзами в системе, частицы которой рассеивают свет. Чтобы выделить небольшое поле зрения под микроскопом, используется раздвижная щель, позволяющая вводить в

изучаемый объект пучок света высотой в несколько мик*

145

рометров. В ультрамикроскопе Зигмонди и Зидентопфа оптическая ось микроскопа перпендикулярна вводимому в объект лучу света. Э. Коттон и А. Мутон в 1903 г. скон­ струировали прибор, в котором направление светового луча и оптическая ось микроскопа совпадают. Для обес­ печения темного фона в их приборе используется эффект полного внутреннего отражения.

Метод ультрамикроскопии дает возможность определить средние размеры частиц в золе. Для этого сосчитывают число частиц п в просматриваемом объеме ѵ. Если общий объем системы У, а масса дисперсной фазы т , то средний объем частицы равен

тV

Т= Т ~пѴ '

где d — плотность дисперсной фазы. Ультрамикроскопия в некоторой степени позволяет

судить о форме частиц, так как интенсивность света, рас­ сеиваемого сферическими частицами, не изменяется со временем, а анизодиаметрические частицы вследствие вра­ щательного броуновского движения мерцают.

Для изучения аэрозолей Б. В. Дерягин и Г. Я- Вла­ сенко предложили поточный ультрамикроскоп. Воздух, содержащий аэрозольные частицы, проходит через каме­ ру с постоянной объемной скоростью. Освещенность кю-' веты изменяется с помощью оптического клина. Так как рассеяние света частицей зависит от ее размеров, то с помощью оптического клина можно подбирать такую осве­ щенность, при которой частицы до определенного размера не будут наблюдаться. Таким путем можно оценивать распределение частиц по размерам.

В настоящее время наиболее употребительным и на­ дежным методом определения размеров частиц является электронная микроскопия. С помощью электронной мик­ роскопии были изучены явления, сопровождающие обра­ зование и старение коллоидных систем. В частности, поль­ зуясь этим методом, В. А. Каргин и В: Я- Берестнева установили, что первой стадией получения золей является появление частиц дисперсной фазы в виде аморфных агре­ гатов, которые спустя некоторое время могут перейти в кристаллическое состояние. Поскольку устройство и прин­ цип работы электронного микроскопа изучаются в курсе физики, рассматривать его в нашем курсе нецелесообразно.

146

Г л а в а IX

ПОЛУКОЛЛОИДЫ

Системы, характеризующиеся равновесными перехо дами:

называются полуколлоидами, или семиколлоидами. Полу­ коллоидные системы образуют при растворении некоторые красители, мыла, танниды и другие соединения. Наиболее обширна и хорошо изучена группа поверхностно-активных соединений, растворы которых являются полуколлоида­ ми. Особенности образования и поведения полуколлои­ дов в дальнейшем будут рассматриваться на примере этих

веществ.

Коллоидные поверхностно-активные вещества. Колло­ идными поверхностно-активными веществами называют со­ единения, способные не только концентрироваться на гра­ нице раздела фаз, что вообще характерно для всех поверх­ ностно-активных соединений, но и образовывать мицелляр­ ные системы. Эти вещества в настоящее время очень широко применяются в различных отраслях промышленности; по темпам роста производства они занимают одно из первых мест среди продукции химического производства. В на­ стоящее время коллоидные поверхностно-активные ве­ щества применяются для стирки и Обработки Тканей, как средства, облегчающие диспергирование твердых веществ, как эмульгаторы в производстве фармацевтических и кос­ метических препаратов, как пенообразователи в противо­ пожарной технике и во многих других случаях. В последнее время . они начинают находить возрастающее приме­ нение в биологических исследованиях, например для дес­ трукции биологических мембран (дезоксихолат натрия, тритон X-100 и др.), эмульгирования нерастворимых жидкостей.

Коллоидные поверхностно-активные вещества весьма многообразны по строению. Они включают в себя следую­ щие типы соединений: 1)' ионогенные (анионактивные, катионактивные, амфолитные); 2) неионогенные.

Ионогенные коллоидные поверхностно-активные ве­ щества диссоциируют в водных растворах, при этом анион­ активные вещества образуют поверхностно-активные ани­ оны, способные агрегировать друг с другом, образуя ми­

147

целлы, а катионактивные — поверхностно-активные ка­ тионы. Амфолитные коллоидные поверхностно-активные соединения диссоциируют с отщеплением малых поверх­ ностно-неактивных катионов и анионов. Примером анионактивного вещества служит обычное мыло, диссоциирующее по схеме

К числу анионактивных соединений относятся также алкилсульфонаты, например додецилсульфонат натрия (Cl2H 25CeH4S03Na), соли желчных кислот, например холат натрия, формула которого такова:

Из катионактивных веществ наибольшее распростра­ нение получили четвертичные аммониевые соли, общую формулу которых можно записать следующим образом:

/R,

-n£ r, X-

4 R3

где R, Ri, Ra, Rs — углеводородные радикалы; X — ато­ мы хлора, брома или иода; из углеводородных радикалов один содержит значительное число углеродных атомов,

атри остальных небольшие, чаще всего этил или метил. При диссоциации таких соединений образуются по­

верхностно-активные катионы и галогенид-ионы.

148