книги из ГПНТБ / Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги)

стифицирующее действие воды становится ясным из ре­ зультатов, показанных на рис. 41.

Лонг и Томпсон [36] показали, что скорость диффу­ зии органических паров через поливинилацетат увели­ чивается в присутствии паров воды. Таким образом, коэффициент диффузии воды и органических паров мо­ жет зависеть от их пластифицирующего воздействия.

2,7 2,8 2ß 3,0 3,1 3,2 3,3 З -Ю 3

СЛІ^ ’ мм

Рис. 41. Проницаемость Р , ----- 5---------------- и диффузия D, см'Чсек

с А і ш ' с в к • m o p p

воды в полиэтилметакрилате в зависимости от температуры при 20% о. в.

1 — водяной пар (D ), 2 — вода ( Р ); 3 — водяной пар (Р)

Все большее и большее количество паров растворяется в полимере, сегментальное движение увеличивается и делает более легким и быстрым массовый перенос диффун­ дирующего пара через полимер. Для пластификатора, это согласуется с понижением температуры стеклования полимера. Следовательно, имеют место одновременно два процесса: ускорение переноса диффундирующего вещества и продолжающееся изменение температуры стеклования.

Степень кристалличности полимера также сильно влияет на скорость переноса диффундирующего веще­ ства, так как только аморфная фракция принимает уча­ стие в этом явлении. Известно, что кристаллические

120

вещества с регулярно построенной решеткой кристалла имеют очень малые коэффициенты диффузии. Но, как уже указывалось, в основном полимеры представляют собой лишь частично закристаллизованные образования и их можно рассматривать как ряд кристаллических областей, разбросанных в аморфной матрице и препятствующих прохождению диффундирующей молекулы, которая вы­ нуждена огибать эти области, увеличивая длину пути в толще материала. Лучшие барьерные свойства полиэ­ тилена высокой плотности объясняются высокой сте­ пенью его кристалличности.

Степень поперечного связывания внутри полимера также влияет на коэффициент диффузии материала, если расстояния между поперечными связями будут близкими и будут влиять на способность сегментов двигаться. По­ сле облучения полиэтилена дозой ІО8 рад/см3, что со­ ответствует одной сшивке на 30—60 единиц мономера, коэффициент диффузии N3 и 0 2 через облученный по­ лиэтилен снизился в два раза [34].

13Проницаемость полимеров парами и газами

Процесс проницаемости органических высокомоле­ кулярных материалов является функцией двух парамет­ ров: растворимости паров и газов в материале и после­ дующей диффузии их через полимер. По величине про­ ницаемости высокомолекулярные соединения занимают промежуточное положение между неорганическими стек­ лами и жидкостями, так как полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, близки к неорганическим стеклам, а полимеры, находящиеся в высокоэластиче­ ском состоянии, близки к жидкостям.

Спектр проницаемостей водорода через разные мате­ риалы (табл. 19) охватывает 20 порядков [24]. Прони­ цаемость неорганических стекол, полимеров и жидкостей характеризуется неспецифической активированной диф­ фузией молекулярного типа. Механизм проникновения газа через колеи и бумагу характеризуется потоком газа по Кнудсену, а через ткани — определяется законами аэродинамики.

В результате исследования последних лет было вы­ яснено, что электрические, механические и оптические свойства материала являются функцией его структуры.

121

Таблица 19

Водородопроннцаемость различных материалов

Никакой прямой связи между постоянной проницаемо­ сти и природой полимера, его химическим строением и степенью полимеризации нет, однако структура поли­ мера оказывает свое влияние на коэффициент проницае­ мости газов и паров через полимерный материал. Впер­ вые влияние структуры на газопроницаемость полимеров было изучено Рейтлннгером [25]. Было показано, что длина цепи главных валентностей не влияет на величину водородопроницаемости. Это и понятно, так как основ­ ную роль в процессе переноса играют тепловые колеба­ ния звеньев, а не всей цепи. Чем больше изогнутость цепей главных валентностей, чем больше число боковых ответвлений и чем больше эти ответвления, тем больше проницаемость, поскольку все эти факторы ведут к ос­ лаблению взаимодействия цепей друг с другом.

Рассмотрение вопроса о структурах, определяемых взаимодействием макромолекул, позволило установить, что увеличение энергии межмолекулярных связей при­ водит к снижению проницаемости по отношению к не­ полярным газам, обусловленному одновременным умень­ шением констант диффузии и растворимости газа в по­ лимере.

Форма и расположение молекул в пространстве су­ щественно влияют на плотность упаковки полимера, с по­ вышением которой уменьшаются константы диффузии и растворимости газов в полимерах, а следовательно, уменьшается и проницаемость полимеров. Например,

122

натуральный каучук, имеющий более изогнутую форму цепной молекулы (цисконфигурация полиизопрена) и меньшую плотность упаковки, чем гуттаперча (транс­ конфигурация полиизопрена) характеризуется и более высокими значениями газопроницаемости.

Трехмерная структура полимера безусловно влияет на его газопроницаемость. Примером создания трехмер­

материалы благодаря малой величине коэффициента растворимости значительно меньше проницаемы для воды.

Большой интерес представляет работа Моргана [63], который на большом экспериментальном материале оп­ ределил влияние структуры полимера, кристаллично­ сти, величины и количества радикалов и других факторов на проницаемость воды в полимере. В результате обсле­ дования 100 полимеров Морган сделал заключение, что для получения веществ, обладающих малым коэффици­ ентом влагопроницаемости, необходимы следующие структурные свойства: 1) насыщенная или почти насы­ щенная углеродная цепь; 2) минимальное количество ответвленной цепи; 3) высокая степень ориентации мак­

123

ромолекул; 4) минимальное количество гидрофильных групп. Эти выводы подтверждаются экспериментальными

данными.

Как показывают многочисленные исследования, не­ полярные и слабополярные материалы обычно обладают малой влагопроницаемостыо, обусловленной малой ве­ личиной растворимости влаги в этих материалах. Если материал характеризуется еще и малой величиной ко­ эффициента диффузии, то величина влагопроницаемости Р очень мала [ІО-10— ІО-11 гЦсм-мм-рт.ап-ч)].

Полярные материалы, обладающие значительной ра­ створимостью влаги в полимере, имеют большую вели­ чину влагопроницаемости Р [ІО- 7 — ІО-8 г/(см-мм- рт-сіп-ч) ].

Рассмотрим температурную зависимость коэффици­ ента проницаемости Р. Баррэром [3] было впервые по­ казано, что проницаемость полимера определяется урав­ нением:

где Р0 — предъэкспоненциальный фактор, при измере­ нии в небольшом температурном интервале и при по­ стоянстве структуры полимера независим от темпера­ туры;- Ер — энергия активации проницаемости; R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура.

Коэффициент проницаемости Р определяется значе­ ниями D и !г и в зависимости от соотношений между ними может возрастать или убывать с температурой. Так как

Р= Dli, то

Р0ехр

E P = Ed ± АН.

Теплота растворения газа в полимере может быть как отрицательной, так и положительной. Для воды она, по-видимому, всегда положительна, что связано с вы­ сокой критической температурой паров воды, говоря­ щей о большой величине сил сцепления между молеку­ лами. С увеличением температуры растворимость воды в полимере уменьшается. Однако величина теплоты ра­ створения газов в полимерах невелика (— 2800 —

124

—2000 кал!моль), поэтому можно считать, что в основ­ ном температурная зависимость проницаемости опреде­ ляется величиной энергии активации диффузии (7000—

—14000 кал/моль).

На рис. 43 представлена зависимость коэффициента влагопроницаемости Р от ЦТ для различных полимеров

сти процессов растворимости, диффузии и влагопрони­ цаемости показали, что поведение полимерных органи­ ческих материалов в условиях повышенной влажности может быть полностью охарактеризовано тремя коэффи­ циентами — Р, D и /г. Результаты исследования влаж­ ностных констант полимеров должны играть особенно важную роль в изучёнии сорбционной формы связи воды, которая оказывает большое влияние на электри­ ческие характеристики этих полимеров. Здесь физика диэлектриков тесно примыкает к молекулярной физике и переплетается с физической химией. Именно по этому

125

направлению должно развиваться изучение влияния поглощенной влаги на электрические свойства полиме­ ров.

14. Обобщение экспериментальных данных

Проблема надежной влагозащиты электроизоляцион­ ных конструкций до сих пор требует для своего разре­ шения поисковых работ, особенно в области создания новых материалов. Общеизвестно, что герметизация по­ лимерными материалами не гарантирует бессрочного сохранения конструкцией исходных свойств. Однако использование материалов, обладающих низкими ко­ эффициентами диффузии влаги и влагопроницаемости несомненно удлиняет срок службы и при выборе опреде­ ленной толщины герметизирующего покрытия может обеспечить сохранность рабочих свойств в течение экс­ плуатационного периода работы конструкции. Поэтому правильным критерием, позволяющим давать оценку материала как герметика, может служить коэффициент влагопроницаемости. Практика использования герме­ тиков показывает, что критической величиной коэффи­ циента влагопроницаемости Р, выше которой материалы вряд ли целесообразно использовать для целей гермети­

В практике производства электротехнической и ра­ диоэлектронной аппаратуры применяется несколько спо­ собов влагозащиты полимерными материалами, а именно: пропитка, заливка, обволакивание, опрессовка и консервация. Как известно, пропитка и заливка осу­ ществляются лаками и компаундами; обволакивание и опрессовка — компаундами, пластмассами, пленками; консервация — в основном полимерными пленками. Сле­ дует отметить, что кроме названных групп возможны и другие, например, сложные материалы, не входящие четко в какую-либо из указанных групп, а использую­ щие материалы этих групп, например слоистые пласстики, использующие лак или компаунд в качестве свя­ зующего, и стекловолокно или бумагу в виде подложки.

Рассмотрим лаки, использующиеся в качестве герме­ тиков в электротехнической и радиоэлектронной аппа­

126

ратуре. В табл. 20 приведены влажностные характери­ стики лаков, часто применяемых промышленностью.

Влажностные характеристики эпоксидно-фенольного лака на основе ЭД-6 и эпоксидного лака Э-4100 показы­ вают, что пленки этих лаков имеют довольно плотно упа­ кованную структуру с высокой плотностью энергии ко­ гезионной связи, поскольку коэффициент диффузии воды через эти лаки порядка (8—6)-ІО“ 6 см2/ч. Благодаря наличию полярных групп эти лаки также обладают зна­ чительным коэффициентом растворимости влаги в ма­ териале. Например, эпоксидно-фенольный лак ЛЭФ-6 имеет h = 1-10“ 3 г/(см3■mopp). Поэтому у него более высокий коэффициент влагопроницаемости, чем это ожи­ далось из рассмотрения коэффициента диффузии. Лак Э-4100 является хорошим влагозащитным лаком, нашед­ шим применение в различных областях промышленно­ сти. Лак К-47 и нитролак не могут быть рекомендованы для целей влагозащиты ввиду низкого коэффициента влагопроницаемости.

В табл. 21 приводятся влажностные коэффициенты большого количества компаундов и резин. Рассматри­ вая табл. 21, можно заметить, что эпоксидные компаунды с различными наполнителями обладают высокими вла­ гозащитными свойствами. Введение пластификатора (тио­ кола) в большом количестве резко ухудшает их вла­ гозащитные свойства, как за счет уменьшения сил

127

Таблица 21

Влажностные характеристики компаундов, пластмасс и резин

128

129