книги из ГПНТБ / Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги)

где сх — прибыль в весе за единицу времени, какой мо­ жет быть 1 день или 1 неделя и т. д. Таким образом, ста­ новится возможным рассчитать из данных кратковре­ менного испытания содержание воды, сорбированной материалом за любой период выдержки при о. в. 100%.

Кривую кинетики сорбции для резины заставляют отклоняться от формы параболы изменение температуры, приводящее к изменению давления паров воды, и загряз­ нения воды извлечениями воднорастворимых материалов, также снижающие относительное давление паров воды.

лт % ~т~

Р и с . 3 8 . К р и в ы е к и н е ти ки сорбции 1 и д есо рбц и и 2 в л а ги резиной

По данным Лаури и Компана, уменьшение относитель­ ного давления от 1,00 до 0,99 снизит скорость сорбции почти до 50%. Выщелачивание воднорастворимых при­ месей из испытуемого образца не только стремится сни­ зить наклон кривой In с в зависимости от In т, загрязняя воду, но и уменьшает количество водносорбирующих примесей в материале. Потери воднорастворимых мате­ риалов можно ограничить, выполняя испытания в па­ рах воды вместо воды в жидкой фазе.

Старение резины и образование продуктов окисле­ ния приводит к увеличению скорости сорбции воды и к увеличению коэффициента п в уравнении (95). Уве­ личение же твердости материала приводит к уменьше­ нию скорости сорбции воды и, следовательно, коэффи­ циента п.

Когда резиновые образцы погружаются на некоторое время в дистиллированную воду, а затем высушиваются,

110

резина теряет воду значительно быстрее, чем приобре­ тает ее (рис. 38). Это явление имеет место из-за того, что вода абсорбируется под влиянием низкой разницы осмотического давления при поглощении и теряется под влиянием высокой разницы осмотического давления при высыхании. Надо отметить, что большая часть воды, поглощенной резиной, концентрируется в наружных слоях, откуда она легко испаряется под влиянием боль­

цом толщиной d за время /

при относительном давлении пара р будет выражаться по Вейту следующим соотношением:

« = в ] / т 1-

где В — постоянная.

Поскольку вода является полярным веществом, она лучше растворяется в полярных полимерах.

Температурная зависимость коэффициента раство­ римости носит экспоненциальный характер:

где # 0 — постоянная; АН — теплота растворения газа в полимере.

Опытные данные по определению влияния темпера­ туры на коэффициент растворимости воды в полимере показывают, что с увеличением температуры раствори­

Iмость воды в полимере обычно падает. Данные Марка, Эйкена и Доти [33] показывают это на примере раство­ римости воды в поливинилхлориде (рис. 39).

111

Согласно современным представлениям [39], про­ цесс сорбции может быть рассмотрен, как проходящий в две стадии: 1) образование дырки молекулярного раз­ мера (эндотермический процесс) и 2) перенос молекулы из газовой фазы в дырку (экзотермический процесс^

Энергия абсорбции в первой стадии зависит от моле­ кулярного объема проникающей молекулы и плотности когезионной энергии полимера. Энергия, выделяющаяся во второй стадии, управляется силами связей Ван-дер- Ваальса, образованных между сорбированными моле­ кулами пара и окружающего полимера. Она увеличи­ вается с усложнением и поляризованностыо проникаю­ щей молекулы и довольно чувствительна к деталям строе1 ния полимера. По-видимому, для воды энергия второго процесса является превалирующей, благодаря полярно­ сти молекулы, и сорбция — экзотермическая, а АН — отрицательна. Уменьшается растворимость воды в по­ лимерах с увеличением плотности когезионной связи полимера.

12.Процесс диффузии газов ипаров вполимерах

Воснове изучения процессов переноса газов или па­ ров в полимерах применена жидкостная теория диффу­ зии. Качественная теория диффузии создана Я- И. Френ­ келем [28]. Им же создана и первая количественная теория для определения величины коэффициента диф­ фузии, которая исходит из представления о дырчатом механизме диффузии в жидкостях. Для коэффициента диффузии Френкель получил следующую формулу:

где D0 = ѵб2/6; ѵ — частота тепловых колебаний моле­ кул полимера, равная 9 - ІО12сект1, определяемая из урав­ нения V = ІгТІІѵ, б — расстояние между двумя сосед­ ними местами закрепления диффундирующей молекулы; ED — энергия активации диффузии; R — газовая по­

стоянная; Т — абсолютная температура.

Величину D0 можно определить из температурного хода D, а из нее вычислить б. Для жидкостей б полу­ чается молекулярного порядка — несколько ангстрем.

Глестон и Эйринг [14] рассматривают процесс диф-

112

фузии как ряд последовательных переходов из одного состояния в другое через потенциальный барьер. Они применили к процессу диффузии теорию абсолютных скоростей реакции и получили для коэффициента диф­ фузии следующее выражение:

где /г77/г — имеет размерность частоты перехода через потенциальный барьер; %-у — расстояние между двумя положениями равновесия; AS* и АН* — изменение эн­ тропии и теплосодержания, соответствующее единич­ ному акту диффузии. Эта теория приводит по существу к тем же результатам, что и теория Френкеля.

Значительно более реальными получаются резуль­

где п — число степеней свободы, на которые распростра­ няется энергия активации Е ; ѵ — частота колебания частицы в среде; d — средняя длина свободного пробега диффундирующей частицы в активированном состоя­ нии.

Баррер применил теорию Глестона и Эйринга к диф­ фузионному процессу в полимерах, где имеет место дви­ жение диффундирующей молекулы через локальные флуктуации плотности или дырки, которые образуются при тепловом движении сегментов молекул полимера. При этом энергия активации ED расходуется на разде­

ление цепей полимера, которые связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, на расстояние, достаточное, чтобы образовать временное вакантное пространство, в котором могла бы поместиться диффундирующая мо­ лекула. Энергия активации, таким образом, превра­ щается в кинетическую энергию молекулы газа и ча­ стично — в кинетическую энергию молекул полимера. Образование дырки в полимере происходит за счет сжа­ тия соседних участков цепи.

Рассмотрение процесса диффузии с точки зрения пе­ реходных состояний и статистико-кинетической теории приводит к тому, что элементарный акт диффузии дол-

жен быть связан с наличием значительной зоны актива­ ции. Согласно зонной теории Баррера [39], диффузия молекул газа может происходить тогда, когда тепловой энергии оказывается достаточно, чтобы разделить цепи макромолекул и освободить соответствующую зону. С позицией зонной теории уменьшение коэффициента диффузии, а следовательно и увеличение энергии акти­ вации ED может определяться либо увеличением плот,

ности когезионных сил полимера и, следовательно, уве­ личением энергии, необходимой для разделения участ­ ков цепи, либо увеличением зоны, определяемым разме­ ром диффундирующей молекулы. Наличие зон актива­ ции, охватывающих около восьми групп СН2 углеводо­ родных цепей, характерно для высокополимеров в от­ личие от низкомолекулярных жидкостей, где процесс диффузии не требует образования зон активации.

Коэффициент диффузии газов в полимерах зависит от размеров диффундирующей молекулы [30, 24]. Чем больше объем диффундирующей молекулы, тем больше величина ED, т. е. тем больше величина необходимой

дырки и тем меньше коэффициент диффузии.

В табл. 16 представлены данные Г. Я. Рыскина для

114

За последние годы особый интерес в области иссле­ дования диффузии газов в полимерах представляют ра­ боты, в которых рассматриваются процессы переноса молекул газа в полимерах, находящихся в различных физических состояниях. Как известно, аморфные поли­ меры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Имеется относительно мало исследований газов, диф­ фундирующих в полимерах в области перехода из стек­ лообразного в высокоэластическое состояние. Журков и Рыскин [11] исследовали пары' воды и метилового спирта в полистироле, поливинилацетате, полиметил­ метакрилате, полиэтилметакрплате. Данные по энергии активации ED и D0 выше и ниже температуры стекло­

вания Tg и приводятся в табл. 17.

Наиболее изученным полимером в области Tg яв­

ляется поливинилацетат, в котором Меарис [39] изучил диффузию 6 газов в температурном интервале, расши­ ренном по обе стороны от Tg на 20°.

Данные по энергии активации ED и энтропии акти­

вации AS для поливинилацетата приведены в табл. 18. Температура стеклования поливинилацетата 26° С. Ве­ личины энергии активации получены из наклона тем­

Как видно из табл. 18, величина Ер увеличивается

с увеличением диаметра диффундирующей молекулы. Если отложить Е0 в зависи­

проходы длиной (27 ± 2) А. Это много длиннее, чем

116

прыжки в 2—5 А, которые происходят при диффузии в жидкостях, что также доказывает связанную природу движущихся единиц в полимере.

Энтропия активации диффузии ДS* была сосчитана по уравнению Глестона и Эйринга, исходя из расстоя-

О

ния диффузионного прыжка в 27 А. Она содержит две составляющие: одну — от свободной газовой молекулы, другую — от возбуждения окружающего полимера. Эн­ тропия активации газовых молекул определена для во­ дорода— 2,2 калі{моль ■град) и для аргона — 7,8 кал/(моль■град). Вычитая эти значения из общего

для Ar, как энтропию активации диффузии для поли­ мера. Для аргона требуется значительно большее воз­ буждение окружающих диффундирующую молекулу сег­ ментов цепи полимера, чем для водорода.

Для поливинилацетата изучение диффузии газов было проведено Меарисом до + 4° С, т. е. на 22° ниже температуры стеклования поливинилацетата.

Как видно и из теории Баррера, и из эксперименталь­ ных данных, работа, необходимая, чтобы открыть про­ ход единичной длины в стеклообразном состоянии (Т </Тй), будет больше, чем в высокоэластическом, так как в стеклообразном состоянии сегменты цепей макро­ молекул имеют незначительную подвижность и энер­ гия, необходимая для образования дырки объема диф­ фундирующей молекулы, будет примерно в 2 раза больше, чем в высокоэластическом состоянии. Поэтому длина 6 единичного диффузионного скачка, сосчитанная

Энтропии активации диффузии AS* для газов с ма­ лыми размерами молекул (Н2, Не) примерно одинаковы при температурах выше и ниже Tg, т. е. в высокоэла­ стическом и стеклообразном состоянии полимера. Для газов с большими размерами молекул энтропия актива­

117

в Tg. Поэтому получение для некоторых материалов и газов таких кривых без перелома было несколько не­ ожиданным. В настоящее время это явление объяснено в работах Куминса и Ротемана [60], которые изучали сополимер винилацетата с винилхлоридом. Они нашли, что в то время, как для С 02 зависимость lg D от 1/Т для сополимера имеет излом в Т&, для других газов, диаметр молекулы которых меньше, например Не, Н 2, Ne, NH3 этого излома нет. Излом кривой Аррениуса в точке Tg для воды и метанола Рыскин наблюдал у ряда полиме­ ров.

Отсутствие излома в кривой Аррениуса для молекул малого диаметра Кумине и Ротеман объясняют следую­ щим образом. Очевидно, при переходе в стеклообразное состояние количество дырок в полимере не изменяется, изменяется только их размер ввиду изменения ампли­ туды сегментального колебания. Если диаметр молекулы проникающего газа достаточно мал, то вероятность диф­ фундирующей молекулы попасть в дырку будет оста­ ваться приблизительно такой же, как н в высокоэласти­ ческом состоянии.

Для диффундирующего газа с молекулой большого размера диаметр молекулы становится важным факто­ ром, так как размер молекулы может превосходить по размерам величину дыры, уменьшившуюся при переходе полимера в стеклообразное состояние. Поэтому в кривой Аррениуса появляется излом. В сополимере винилаце­ тата с винилхлоридом размер диффундирующей моле­ кулы С 02 представляет собой близкий к предельному размер. В то же время для поливинилацетата, обследо­ ванного Меарисом, почти все проникающие молекулы будут достаточно большими и покажут излом в ходе кривой Аррениуса в точке, соответствующей Tg. Станнет и Вильямс нашли [41 ], что в полиэтилметакрилате ни­ какие газовые молекулы не будут достаточно велики, чтобы проявить этот эффект.

Таким образом, если размер диффундирующей моле­ кулы много меньше среднего размера дырки в полимере, диффузия, очевидно, осуществляется локальными акти­ вированными перескоками из одной соседней полости в другую. Энергия активации идет на устранение пре­ пятствующего вращения нескольких смежных мономер­ ных сегментов и на растягивание нескольких связей,

118

чтобы открыть проход диффундирующей молекуле. Если же размер проникающей молекулы увеличивается или размер дыры уменьшается, то этот механизм диффузии перестанет быть доминирующим, так как появятся воз­ бужденные полости, способные поглотить диффундирую­ щие молекулы. Необходимо будет наличие очень боль­ шого количества возбужденных сегментов, чтобы обра­ зовать проход для диффундирующей молекулы из одной полости в другую. Этот процесс станет более зависимым от свободного макроскопического объема полимера, а так как скорость изменения свободного объема меняется в точке Tg, то будет наблюдаться изменение в кривой Аррениуса также при Те. Вероятно, полиэтилметакрилат имеет среднюю полость большого размера и подчи­ няется первому виду диффузии в области изученных раз­ меров диффундирующих молекул газа. Поливинилаце­ тату присущ второй вид диффузии, что показывает влия­ ние явления фазового перехода даже с гелием.

Кулинс рассматривает воду как особый случай, когда диффундирующая молекула пластифицирует полимер.

Как известно, с повышением гибкости цепи и умень­ шением межмолекулярных сил наблюдается повышение коэффициента диффузии газов и паров в полимерах. Уменьшение межмолекулярных сил происходит при повышении температуры, но этого же эффекта можно достигнуть пластификацией полимеров. Согласно совре­ менным представлениям" о' механизме пластификации можно считать, что введение пластификатора уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, т. е. умень­ шает силы Ван-дер-Ваальса между макромолекулами. В связи с этим увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения сегментов макро­ молекул относительно друг друга, а эти факторы уско­ ряют процесс диффузии газов в полймерах.

Поскольку температура стеклования возрастает при­ близительно пропорционально увеличению энергии меж­ молекулярных связей на элементарное звено макромо­ лекулы, то уменьшение межмолекулярных сил между макромолекулами приводит к смещению Tg в область более низких температур.

Вода, входящая в полимер, производит его пластифи­ кацию. Так, по данным Станнета и Вильямса [41 ], пла­

119