книги из ГПНТБ / Шамин А.Н. Развитие химии аминокислот

Ниже речь пойдет о наиболее значительных составных ча­ стях шелка — фиброине и шелковом клее, а также о продуктах расщепленпя этпх веществ.

Фиброин

Получение фиброина шелкового волокна по Мульдору описано выше. Им первым было получено чистое вещество при кипячении сырого шелка с концентрированной уксусной кислотой и дальней­ шем промывании остатка до исчезновения кислой реакции. Таким методом Мульдер получил почти 53—54% фиброина.

При использовании для экстрагирования шелка слегка разбав­ ленной уксусной кислоты, по моим наблюдениям, такой же резуль­ тат не был получен: остаток после 14-дпевпого кипячения желтого сырого щелка с 32% уксусной кислотой составлял более 62% и включал желтое красящее вещество, которое не смогли полностью удалить обработкой этиловым спиртом.

Полученный по Мульдеру фиброин имел впд шелка, но он был намного нежнее н эластичнее и значительно менее липкий, так что волокна можно было легко разделить. Уже на холоду он рас­ творяется в концентрированной кислоте, а также в концентриро­ ванном растворе едкого калп нлп едкого натра, тогда как в разбав­ ленных щелочах он растворяется лишь при нагревании. При ней­ трализации кислых растворов щелочью или щелочных кислотой фиброин выделяется в виде объемистых хлопьев. Удивительно вы­ сказывание Мульдера, что якобы фиброин выделяется при этом в виде волокон. Моими же опытами эти данные не подтвердились, иногда происходило выделение волокнистого вещества, по чаще даже под микроскопом невозможно было обнаружить его следы.

Полученный Мульдером фпбронн содержал 0,3%золы. Если на основании результатов его анализов вычислить содержание угле­ рода, водорода, азота, кладя в основу атомные веса, состав будет следующим (в %):

Для определения азота Мульдер использовал аппарат, который перед экспериментом он наполнял азотом. Анализы I и II прово­ дились без использования азота, вещество не полностью смешива­ лось с окисью меди, поэтому результаты определения углерода были занижены. При анализах III и IV Мульдер в задней части трубки сгорания помещал немного бертолетовой соли, которая да-

122

Третпй метод, который я предлагаю для получения чистого фиб­

ниже при описании шелкового клея. Остаток имел бледно-желтую окраску, обладал замечательным блеском и при сжатии хрустел. Красящее вещество было экстрагировано при автоклавировании крепким этиловым спиртом, а после этой обработки были извлече­ ны лишь следы жирообразного вещества эфиром.

Очищенный таким способом фиброип был еще несколько раз обработан водой при повышенном давлении (3—4 атм) без значи­

тельного уменьшения вещества. После каждого кипячения остаток при выпаривании составлял—0,4 г. При оставлении фиброина на

долгое время на воздухе подобным способом могли получить вдвое больше растворимого в воде вещества. Опыт с малыми количества­ ми показал, что под давлением в 8 атм (170° С) фиброип почти не

растворяется.

Образующийся фиброин составлял 66% исходного шелка. Хотя он терял первоначальный замечательный блеск, все же имел вид размотанного шелка. Эластичность была утеряна; его можно было легко разорвать, но не растереть в порошок.

Анализ дал следующие результаты:

0,2545 г высушенного при 125—130° С фиброина при сжигании дал 0,0017 г золы (0,66%). Из золы была получена вытяжка и ве­

щество высушено при 125—130° С.

0,1985 з дали при сжигании с окисью меди в токе кислорода 0,3505 з угольной кислоты и 0,1115 з воды.

0.1515 з дали 0,2703 г угольной кислоты и 0,0925 з воды.

Для определения азота фиброин сжигали с патронной изве­ стью. Выделяющийся аммиак улавливали соляной кислотой и ра­ створ выпаривали. В остатке после выпарпваипя был определен хлор п в соответствии с этим вычисляли содержание азота.

124

Результаты анализа почти совпадали с результатами Штеделера, так же как и количество найденного фиброина. Содержание азо­ та мало отличалось от найденного в анализах Мульдера.

Но так как по Мульдеру шелк должен был содержать лишь 53—54% фиброина, а полученный мною выход составлял 66%, сле­ довало проверить, не содержал лп фиброин, полученный обра­ боткой уксусной кислотой, вещество, которое Мульдер назвал аль­ бумином. Если это имело место, то состав должен был значительно измениться...

Я уверенно могу сделать вывод, что из фиброипа уксусной кислотой не извлекается особое вещество и что полученные данной обработкой аморфные вещества являются лпшь продуктами разло­ жения фиброина. То, что в свежем коконе не содержится альбумин, я уже доказывал выше особым опытом и, действительно, нет ни­ каких оснований полученный уксусной кислотой экстракт назы­

вать альбуминоподобным веществом...

Хотя рискованно выводить химическую формулу для таких веществ, как фиброин, которые не дают никаких соединений, и для них невозможно вычислить эквивалентные веса, но все же интересно, какова самая простая формула, выражающая его со­ став. Отпошение эквивалентов выражается формулой 3: C3oH23N5Oi2.

Процентное содержание, которое вйражает эта формула, полу­ чено из средних данных анализов фиброина, выделенного различ­ ными методами. Буквой «а» я обозначаю результаты анализов фиброина, полученного мною экстрагированием шелка водой, эти­ ловым спиртом и эфиром последовательно, буквой «Ъ» — анализы фиброина, обработанного уксусной кислотой.

3 При своих вычислениях Э. Крамер пользовался атомными веса­ ми Гмелина (см. стр. 26) (примечание А. Ш., Н. Д.).

4 При С = 6, Н = 1, N = 14 и 0 = 8 (примечание А. Ш., Н. Д.).

125

Установленная таким образом формула имеет некоторую цен­ ность, так как позволяет определить соотношение фиброина п его главной прпмесп — шелкового клея, о котором речь пойдет в сле­ дующем разделе...

Большое количество фиброина, полученного по методу Штеделера, в течение длительного времени кипятили с серной кисло­ той определенной концентрации, все время заботясь о том, чтобы дистиллят стекал обратно в колбу. Затем гидролизат нейтрализо­ вали пзвестыо и фильтрат анализпровалп на сахар. Однако щелоч­ ной раствор окиси меди не давал никакой реакции. Возможно,

кипячение с серной кислотой продолжалось слишком долго и дающее реакцию сахара вещество изменялось.

Когда жидкость была сконцентрирована выпариванием, поми­ мо гипса выделялось большое количество тирозина. Отфильтрован­ ный от него маточный раствор обрабатывали баритовой водой с последующим осаждением остатков гипса углекислым аммиаком, затем его выпаривали до сиропообразного состояния и экстраги­ ровали этиловым спиртом. Полученный раствор содержал помимо сиропообразного вещества лейцин — белую хрупкую массу,— ко­ торая легко растворялась в воде с небольшими примесями тирозина. Общий выход тирозина составлял почти 3%.

Водный раствор содержал также барит. Поэтому он был удалей разбавленной серной кислотой и фильтрат сконцентрирован выпа­

риванием, после чего выделялись сладкие на вкус, растворимые в 4,2 частях воды кристаллы, которые не изменили своего состава после суточного выдерживания над серной кислотой.

0,3538 г высушенных на воздухе кристаллов при сжигании дали 0,419 г углекислоты и 0,2157 г воды.

0,245 г при сжигании с натронной пзвестыо дали определенное количество нашатыря, из которого было получено 0,461 г хлористого

серебра.

Результаты анализа привели к формуле глицина: C4H5NO4...

Итак, глицин из фиброина образуется главным образом при длительном кипячении с серной кислотой. При недостаточном ки­ пячении получают помимо тирозина и очень большого количества лейцина значительное количество имеющего сладкий вкус сиропа. Если кипячение продолжается достаточно долго, то сиропообразная масса уменьшается до минимума, и получают почти единственно кристаллические продукты, в которых основную массу составляют лейцин п глицин. Обе кислоты встречаются почти в одинаковом количестве среди продуктов разложения фиброина, почти в 5 раз большем, чем тирозин.

126

что его раствор при достаточной концептрацип застывает в виде желе. Ои отличается в основном своими продуктами разложения, которые полностью отличаются от продуктов разложения обычного клея.

Как было упомянуто, шелковый клей получают кипячением сырого шелка с водой. Во время предварительных опытов я убе­ дился, что большая часть такого клеевого раствора может быть осаждена свинцовым сахаром и еще полнее свинцовым уксусом, н этот осадок после суспензирования в воде и разложения серо­ водородом дает бесцветный фильтрат, который при соответствую­ щей концентрации образует желе, а при высушивании образует совсем похожую па обычный клей массу, которая в воде полностью растворяется. На основаппи этих свойств необходимо было пайтп удобный метод полученпя больших количеств клея.

Шелк в течение почти 3 часов кппятили с водой, затем кон­ центрировали и вслед за этим прозрачную жидкость осаждали свинцовым уксусом. Осадок состоял из плотно слипшихся комоч­

ков, которые отмывались. Он был нагрет после промывания и раз­ ложен сероводородом. Образовавшаяся жидкость была отфильтро­ вана и осадок несколько раз обрабатывали подобным образом водой и сероводородом...

Жидкость выпаривали до небольшого объема н к ней добав­ ляли равный объем этилового спирта для полного осажденпя и образования над осадком слоя прозрачной жидкости...

Бесцветный филцтрат после этого смешивался со значитель­ ным количеством спирта, после чего клей осаждался в виде белых хлопьев. Осадок собрали, прокипятили с этиловым спиртом, затем с эфиром и, наконец, подсушили и растерли.

Полученный таким образом шелковый клей представляет со­ бой бесцветный порошок, лишенный запаха, который в воде сильно разбухает и легко растворяется в горячей воде, подобно обычному клею. Раствор, который содержит менее 1% шелкового клея, при охлаждении превращается в желе, но при длительном кипячении, а также при добавлении уксусной кислоты, калия пли щелочи теряет это свойство. Высушенный тонкий слой желе имеет вид обычного клея. Дубильная кислота образует белый объемистый хлопьевидный осадок. Желтая и красная кровяная соли не дают никакого осадка в растворе, куда добавлена уксусная кислота. Серная кислота, глинозем и соли большинства тяжелых металлов

127

выделяют осадки, которые частично растворяются прп нагревании, а также в избытке осаждающего реактива.

Еслн шелковый клей нагреть на платиновом листе, то ои смягчается, вздувается с выделением запаха горящего рога и пре­

0.2946 г оставляло прп сжигании 0,0037 г золы (1,25%),

которой была сделана вытяжка.

1.0,2959 г дали прп сжигании с окпсыо меди в токе кислорода 0,4796 г углекислоты и 0,163 г воды. 0,2003 г дали прп определе­

нии азота по методу Дюма 32 сл«3 влажного газа прп 9° С и давле­ нии 730 мм рт. ст.

II. 0,3407 г дали 0,5506 г углекислоты и 0,191 г воды. 0,2284 г

сплавляли с натронной известью и получили определенное коли­

чество нашатыря, из которого было получено 0,4248 г хлористого

серебра.

На основании этих результатов вычислен следующий со­ став (в %):

шелка нагреванием его в автоклаве Папина. Осажденное этиловым спиртом, высушенное и растертое, оно образовывало белый поро­ шок, полностью утерявший свойство желатпиизироваться водой. Без сомнения, произошло глубокое разложение, потому что анали­ зы не давали точных результатов.

Попытка вывести формулу на основании результатов анализа чистого шелкового клея привела к простейшей формуле:

C30H25N5O11J.

Этой формуле соответствует следующий состав (в %):

5 См. примечание 4 на стр. 125.

128

Если сравнить эту формулу с формулой фиброина, то выяс­ нится близкая связь между обоими этими веществами. Эти форму­ лы отличаются друг от друга тем, что в шелковом клее содержит­ ся на 2 экв. кислорода и 2 экв. водорода мепыпе, чем в фнбропне.

CmHssNbOis + 20 -|- 21-10 = СзоНзбКвОю

от фиброина, в результате окисления, в шелковый клей. Но учи­ тывая, что продукты разложения обоих веществ отличаются от­ сутствием глицина п появлением богатого углеродом вещества при разложоппи шелкового клея серной кислотой, нельзя согласиться с этим предположением. Однако, как выясняется из следующего опыта, шелковый клей ближе к фиброину, чем к обычным видам клея.

Около 6 г шелкового клея было растворено в кипящей смеси

1 объема серной кислоты и 4 объемов воды и в течение 9 часов кипятилось в аппарате, в котором испаряющаяся вода постоянно конденсировалась п возвращалась в смесь. После кипячения жид­ кость перенасыщалась известковым молоком, затем отфильтровы­ валась, нейтрализовалась серной кислотой и выпаривалась до не­ большого объема. При охлаждении выделялось значительное коли­ чество тирозина, смешанного с гипсом, которые известным спосо­ бом отделяли друг от друга.

Из фильтрата таким же способом, как было описано для фиброина, гипс удаляли и жидкость постепенно копцептрпровали. Сначала выделился тирозин, позже появились друзы величиной с горошину, которые состояли из мелких твердых, немного слад­ коватых на вкус кристаллов. Наконец появился лейцин, который медленно кристаллизовался из сиропообразного маточного раство­ ра. Общий выход тирозина составил около 5%, кристаллизующихся в виде друз веществ было получено около 10%, в то время как лейцин был получен в очень иезиачнтельном количестве. Он не мог быть количественно определен.

Для очистки друзообразиые кристаллы повторно перекристаллизовалм и отжиманием между листами бумаги освобождали от маточного раствора. Они были очень похожи па глицин, п я тоже считал так, хотя они былп выделены раньше лейцина. Этп разли­ чия могли иметь место из-за сиропообразного свойства маточного раствора, потому что известно, что соотношение растворимости

129

веществ часто может изменяться от наличия аморфных гигро­ скопических веществ. Получение и анализы медных соединений должны былп это разъяснить.

Я растворял кристаллы в воде, кипятил их продолжительное

время с гидратом окнсп медн п упаривал фильтрат голубого цвета до малого объема. Выделялось соединение в виде голубых микро­ скопических пгл, которое показалась мне более растворимым, чем медная соль глнцппа, хотя в сухом состоянии опо было очень по­ хоже па это соединение.

0.3565 г высушенных па воздухе кристаллов не изменялось в весе при суточном стоянии над серной кислотой и при сжигании давало 0,1021 г окиси меди. На основании этих определений вещест­

во не было признано соединением глицина, оно содержало 28,64% окиси медн, тогда как формула глициновой соли требовала 34,61% окнсп медн. В дальнейшем при исследованиях также получался совсем другой состав.

Полученное вещество я буду описывать под названием с е р и п.

Серин

Чтобы получить серип в больших количествах, можно исполь­ зовать сырой раствор шелкового клея. Используемый шелк очень целесообразно, как это делают в красильнях, отпаривать в мешке до тех пор, пока поверхность его достаточно смягчится; затем он должен быть помещен па короткое время в кипящую воду. Чтобы получить достаточно концентрированный раствор клея, много пор­ ций шелка обрабатывают однпм н тем же количеством воды, затем выпаривают до образования 7—8%-ного раствора шелкового клея. После этого его смешивали с серной кислотой ('Д объема раство­

результат. Чем дольше продолжалось кипячение, тем больше ис­ чезало образующееся помимо кристаллического сиропообразное вещество, но никогда не исчезало, как при кипячении фиброина с серной кислотой. Еслн для опыта взято большое количество шелкового клея, то следует кипятить в течение суток, чтобы по возможности устранить сиропообразное вещество, которое затруд­ няет кристаллизацию продуктов.

Жидкость перенасыщают известью, фильтруют и при вы­ паривании время от времени полностью нейтрализуют серной ки­ слотой. Из достаточно концентрированного раствора выделяется сначала тирозин н гипс, при дальнейшем выпаривании ноявляют-

130

Ся в виде друз кристаллы серина, и в конце концов выкристалли­ зовывается лейцин из сиропообразного маточного раствора. Выде­ ление глицина при разложении чистого шелкового клея не наблю­ далось.

Для очистки освобожденный от маточного раствора серии был

растворен в 40-кратпом объеме холодной воды, отфильтрован от остатков перастворпвшегося тирозина и смешан с песколькпми каплями аммиака п углекислого аммония. В результате образовал­ ся незначительный осадок углекислого кальция, который удалили фильтрованием, после чего выпарили для кристаллизации. Если полученный серин еще полностью не был обесцвечен, то его рас­ творяли еще раз в воде, смешивали раствор с несколькими кап­ лями свинцового уксуса, фильтровали н освобожденный от свинца сероводородом фильтрат выпаривали для кристаллизации.

Чистый серин образует бесцветные кристаллы моноклпноэдрической системы, которые при медленном выделении могут достичь порядочной величины. Обычно онп получаются в виде друз или корочки. Твердые н хрупкие, они растворяются при 10° С в 32 ча­ стях, а при 20° С в 24,2 частях воды, лучше в горячей, а в этиловом спирте и эфире нерастворимы. Водный раствор имеет сладковатый вкус н не дает реакций с растительными пигментами. Кристал­ лической воды не содержит. При сильном нагревании они темне­ ют и разлагаются с выделением запаха горящего рога.

0,3670 г серина дают при сжигании 0,4581 г углекислоты и

0,2208 г воды. 0,2202 г сжигали с натронной известью, при этом образовалось определенное количество нашатыря, пз которого осаждено 0,3015 г хлористого серебра.

Определения ведут к формуле: ColbNOo. Этой формуле соответ­ ствует следующий состав (в %):

Серин отличается от аланина только на 2 эквивалента кисло­ рода, которого он содержит больше, а также способностью соеди­ няться с основаниями и кислотами.

с См. примечание4 на стр. 125.

131