книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

Коттона переходов при 240 и 285 нм в кодеине 36а яв­ ляются соответственно положительным и отрицательным, что согласуется с квадрантной проекцией 366.

б) Правило секторов для ароматических соединений

Исследование хироптических свойств тетразамещен - ных ароматических соединений, принадлежащих к алка­ лоидам типа ликорина, привело к формулированию пра­ вила секторов, которое устанавливает связь знака и величины эффекта Коттона с пространственным распо­ ложением атомов при бензольном хромофоре [295].

Тетразамещенные бензолы (рис. 15) имеют локаль­ ную симметрию С2 „. Электрический дипольный момент перехода ц е [уравнение (6)] для полосы поглощения при 290 нм направлен вдоль оси симметрии второго порядка хромофора z.

В соединениях типа, показанного на рис. 15, скаляр ­ ное произведение и е - ц т не равно нулю и переход при 290 нм является оптически активным [295]. Если на бен­

Правило проиллюстрировано на примере р-дигидро- каранина 37а, проекция которого показана на схеме 376. Сильный отрицательный эффект Коттона, которым обла­

Кроме работ по исследованию оптических свойств большого числа гибких систем [309—316], появился ряд сообщений по определению конфигурации важнейших представителей группы тетрациклина [317—320], та­ ких, как флаваны, изофлаваны и родственные соедине-

ния [291, 321—328]. Кроме того, опубликовано большое число детальных работ по изучению хироптических свойств лигнанов [291], алкалоидов [291], включая неко­ торые производные иохимбана [329], кетоиндола [330],

I t

+ У

Рис. 15. Узловая плоскость и плоскость симметрии перехода при 290 нм замещенного бензольного хромофора и его октантная проек­ ция [295].

берберина [331, 332], ликорина [295, 333], а т а к ж е соеди­ нений с различными другими ароматическими хромо­ форами (например, хиноны, тропоны, пиразолы, фураны,

Сильный эффект Коттона бензоатов вблизи 225 нм, принадлежащий я->-я*-переходу с внутримолекулярным переносом заряда, позволяет предсказать абсолютную конфигурацию большого числа циклических соединений, содержащих гидроксильную группу при вторичном атоме углерода. Согласно правилу секторов для бензоатов, изо­ браженному на рис. 16, пространство, в котором нахо­ дится молекула, делится на четыре сектора плоскостями симметрии А и В и затем на восемь секторов двумя до­ полнительными плоскостями С a D, перпендикулярными к А и проходящими через оба кислородных атома. Было сделано предположение, что в предпочтительной ориен­ тации бензоилоксигруппа располагается в заторможен ­ ной конформации между карбинильным водородом и наименьшим заместителем [155, 156].

• Вращательные вклады а,В- и В,у-связей бензоатов определяются, если на них смотреть из «ара - положения . П р а в и л о секторов устанавливает, что связи, попадающие

тельно при 233 и 219 нм. Это означает, по-видимому, что оба эффекта Коттона обусловлены главным образом дипольным взаимодействием электрических моментов пере­ хода двух бензоатных хромофоров. Если хиральность дибензоата обозначить как положительную или отрица-

С В D

' ; ; <\ I / / '

Рис. 16. Правило секторов для бензоата [155].

тельную в соответствии с тем, является ли вращение

д) Правило хиральности для стирола

Исследование геометрии стирольного хромофора на молекулярных моделях показывает, что хиралы-юсть со­ пряженной системы в Д6 -ароматических стероидах 39а (правая спираль; отрицательный эффект Коттона) яв­ ляется противоположной Д9 (п '-соединениям 396 (левая спираль; положительный эффект Коттона) . Таким обра­ зом, сильный отрицательный эффект Коттона, принадле­ ж а щ и й переходу при 260—270 нм, указывает на то, что стирольный хромофор имеет форму правой спирали. На ­ оборот, сильный положительный эффект Коттона свиде­ тельствует об искажении молекулы в направлении левой спирали [347].

Если в случае циклических дитио- и тритиокарбоиатов смотреть на плоскость, образованную гетероатомами бициклической системы и углеродным атомом тиокарбонильной группы, со стороны атома серы тиокарбонильной группы и далее в направлении атома углерода этой группы,то знак п-^-л*- и п—> л*-эффектов Коттона будет отражат ь хнралыюсть хромофорной системы, как это показано в табл. 7 [105—108].

2.16. АМИНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Большинство молекул, рассмотренных выше, обла­ дают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асим­

но, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах имеет несколько переходов ниже 240 им, два из которых рас­ положены между 190 и 240 им. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода: слабая полоса поглощени-я при

сыщенных алицпклических аминов, интенсивность эф­ фекта Коттона является функцией конформационной жесткости системы. В случае этиленовых алициклических аминов и арилалкиламинов интенсивность эффектов Кот­ тона т а к ж е зависит от близости двойной связи или аро­ матической системы к амидному хромофору, содержа­ щему винильную группу (табл. 8) [390—393].

жительным эффектом Коттона с пиком при 302 нм и впа­ диной при 274 нм. Точка Ка (290 нм) с вращением [М] = 0°, где обращается знак кривой, приблизительно соответ­

отрицательный эффект Коттона в этой спектральной об­ ласти [390—393]. Необходимо отметить сильный отрица­ тельный фоновый эффект, наблюдаемый на кривой Д О В в коротковолновой области, который подавляет лактон­ ный эффект Коттона. Следовательно, с помощью кривой

В табл. 8 показано, что, несмотря на большое сход­ ство УФ-спектров, экспериментально определяемый эф­