книги из ГПНТБ / Краббе П. Применение хироптических методов в химии

оптически активный п л*-переход в насыщенных кетонах. Все это исключает структуру полукеталя, предло­ женную ранее. Иллюстрируя применение метода К Д для решения структурных проблем, рис. 3 также дает пред­

Действительно, правило октантов, которое на основании знака эффекта Коттона позволяет определить конфигу­ рацию заместителей вокруг карбонила [32] (разд. 2.7),

только плечо. Это происходит потому, что отрицательный эффект Коттона карбонила при С-20 в области 300 им

Следовательно, в случае таких молекул, как 4, которые имеют различные полосы поглощения в коротком интер­

Метод К Д , таким образом, приводит к более точным ко­ личественным данным для различных оптически актив­ ных переходов ( К Д подобен в этом отношении УФспектроскопии) [19, 21].

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Коттона при применении пра­ вил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств

данного соединения с оптическими свойствами модель­ ных соединений с известной конфигурацией. Очевидно, что хиральный характер этих оптических методов позво­ ляет выделить их в отдельный класс сравнительно с дру­ гими доступными физическими методами. Как было по­ казано выше, методы Д О В и К Д могут быть особенно полезными при исследовании строения молекул, если не считать ограничений, связанных с хиральностыо соеди­ нений. Поэтому этими (Методами часто пользуются наря­ ду с другими физическими методами, так как информа­ ция о функциональной группе складывается из различ­ ных данных.

1.6. ТЕОРИЯ ДОВ И КД

Теоретическая обработка хироптических явлений связана с большими трудностями, но в последнее время в этом отношении достигнуты большие успехи, которые

кулы. Более поздние теории [42, 43] предлагают соотношения, устанавливающие связь между оптической вращательной силой и химическим строением. Одноэлектронная теория оптического вращения была исполь­ зована для различных систем, приведенных последова­ тельно в табл. 2 (например, насыщенные ароматические циклы) .

Г Л А В А 2

Исследование Д О В и КД функциональных групп

в органических соединениях

2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМОФОРОВ

Методы Д О В и К Д могут быть применены для изу­ чения любого оптически активного органического со­ единения, содержащего хромофоры и обнаруживающего

на энантиомеры) . К ним принадлежат терпены, стерои­ ды, каротииоиды, лигнины, алкалоиды, антибиотики, флавины, аминокислоты, пептиды, ь белки, простагламдины, углеводы, нуклеозиды, порфирины, металлоорганические соединения, витамины, гормоны человека, насе­ комых, растений, а т а к ж е различные комплексы.

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), ко­ торый либо сам является хиральным, либо его диссимметрическое окружение делает переходы оптически актив­ ными. Д л я того чтобы переходы были оптически актив­ ными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравне­

во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, ко­ торые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связан­ ные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, не­ сопряженные арилкетоны (что связано с переносом за­ ряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения,

в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, по­ добные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбо­ ксилу, ароматическому кольцу и т. д.

П р а в и ло октантов для насыщенных кетонов явилось первой значительной и успешной попыткой связать трех­ мерную структуру хиральной молекулы с эксперимен­ тально измеряемыми оптическими свойствами [32]. Впо­ следствии был предложен ряд новых правил, связываю­ щих стереохимическое строение молекул с оптической активностью, например различные дополнения к перво­ начальному правилу октантов, а именно правила секто­ ров, квадрантов и т. д. Во всех этих правилах делается попытка определить знак вклада в эффект Коттона раз ­ личных групп молекулы в разных областях пространства вокруг хромофора. Узловые (или пограничные) плоско­ сти или поверхности этих областей подразделяются на два класса. С одной стороны, это истинные плоскости симметрии хромофора или перехода, природа и положе­ ние которых не вызывает сомнений. С другой стороны, это области с различными знаками, положение и размер которых зависят от природы возмущенного хромофора и возмущающей группы.

Некоторые из этих положении, имеющих либо тео­ ретическую, либо чисто экспериментальную основу, при­ менимы сейчас для большинства хромофорных группиро­ вок, включая олефины, насыщенные и ненасыщенные карбонилы, сопряженные диены, замещенные стиролы, лактоны, ароматические системы, азиды, а т а к ж е раз­ личные производные кислот, спиртов, аминов и т. д. Оптические свойства, связанные с наиболее распростра­ ненными функциональными группами, будут кратко рас­ смотрены в следующих разделах.

2.2. АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ

(Ч-)-Бромхлорфторметан 2 обладает оптической актив­ ностью [26]. Исследование различных галогенсодержащнх углеводородов с помощью Д О В и К Д [86—92] показало, что 2-алкилгалогениды обнаруживают эффект Коттона, обусловленный п ->- о*-переходом по связи углерод — га­ логен. 2-Иодбутан, 2-иодпентан и 2-иодоктан имеют максимум на кривой К Д в области 250 им. Аналогичным образом УФ-переход для бромистых алкилов, наблюдаю-! щийся приблизительно при 207 нм, обусловливает эф-

фект Коттона в оптически активных соединениях. Вторич­ ные хлористые алкилы обнаруживают эффект Коттона ниже 200 нм. Обычно эффекты Коттона в 2-алкилгалоге- нидах являются отрицательными для соединений с (R)- конфигурацией и положительными для (5) - энантивме - ров [92].

2.3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ

Замещенные моноолефины имеют несколько полос по­ глощения около 200 нм, по крайней мере две из них яв­ ляются оптически активными, если они находятся в диссимметрическом окружении. Средняя по интенсивности

В первом приближении эффект Коттона, находящийся около 200 нм, связывают с диссимметричным хромофо­ ром, образованным углеродными атомами с двойной связью и их аллильными квазиаксиальными атомами водорода [93—95]. Двойная связь в качестве хромофора обнаруживает положительный эффект Коттона, когда ее геометрия соответствует схеме I . Наоборот, отрица­ тельный эффект Коттона наблюдается в случае отрица­ тельной спирали, как показано на схеме I I .

Такой подход, основанный на представлениях о сим­ метрии, был распространен на хиральные олефины [96— 98]. Согласно этому, знак эффекта Коттона главного пх-+ л*-перехода отражает хиральностъ вокруг олефинового хромофора и определяется с помощью правила октантов для олефинов (рис. 4).

П е р е с е к а ю щ и е ся плоскости симметрии этилена обра­ зуют поверхности октантов. Олефин рассматривается в направлении z (или — z ) . Знаки октантов устанавли­ ваются эмпирически по расположению в октантах заме ­ стителей нескольких олефннов с известной абсолютной

А и большая часть кольца В попадают в верхний левый

Описаны хироптические свойства большого числа оле­ фннов в том числе траяс-циклооктена, одного из простей­ ших соединений, в котором двойная связь является внут­ ренне диссимметричным хромофором [93—103]. Знаки

э ффе кта Коттона, находящегося вблизи 200 нм для раз­ личных олефинов, предсказанные теоретически и опре­ деленные экспериментально, приведены в табл. 3.

случаях, чтобы подтвердить конфигурацию соединения можно использовать хромофорное производное олефина. Например, были получены осмиевые эфиры [104], эписульфиды [105—108], тиокарбонаты [109], тритиокарбонаты [19, 20, 105—108], металлоорганические комплексы платины [ПО, 111] и другие соединения и исследованы их оптические свойства. Это приводит к трем потенциально эффективным методам определения пространственного окружения двойной связи, которые состоят в изуче­ нии: