книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

началом работы, когда электропечи нагреты до нужной тем­

849(1966).

5.А. А. Абрамян, А. Л. Кочарян, Арм. хим. ж. 20, 515 (1967).

6.М. О. Коршун, Н. Э. Гельман, Новые методы элементарного микроана­

лиза, М.—Л., 1949.

7. R. Teston, Г. S. Мс Кеппа, Anal. Chem., 19, 193 (1947).

3. М. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Докл. АН СССР, 60, 63 (1948).

11.M..O. Коршун, H. С. Шевелева, Ж. анал. хим. 11, 376 (1956).

12.М. О. Коршун, Н. Э. Гельман, Н. С. Шевелева, Ж. анал. хим. 13,

695(1958).

13.А. В. Зимин, С. В. Чурмнтеев, А. В. Губанова, А. Д. Веренина, Докл.

АН СССР, 126, 784 (1949).

14.В. А. Климова, Е. Н. Меркурова, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 781.

15.R. Belcher, С. Spooner, J. Am. Chem. Soc. 1943, 313.

16.G. Ingram , Analyst 73, 548 (1948).

17.A. F. Colson, Analyst 73, 541 (1948).

18.G: L . Stragand, h . №. S afford, Anal. Chem. 21, 625 (1949).

79

Г Л А В А III

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И ФТОРА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Анализ фторсодержащих органических соединений свя­ зан с определенными трудностями. Известно, что соединения фтора довольно устойчивы. Известно также, что фтор и его ■соединения (фтористый водород, четырехфтористый крем­ ний) сильно действуют на стекло и кварц, разъедая их. Многочисленные опыты по совместному определению угле­ рода, водорода и фтора показали, что существующие мето­ дики мало усовершенствованы и выполнение анализов по этим методикам требует большой затраты времени. Часіъ исследователей при анализе фторорганіических веществ в одной пробе (после поглощения фтора в трубке для сожже­ ния с помощью специальных поглотителей) обычным мето­ дом определяют углерод и водород, а в другой —содержание фтора [1 — 17]. Другие исследователи определяют углерод,

ских соединениях фтор поглощают с помощью MgO [1, 7, 9, 11 — 14, 27]. У исследователей имеются различные мнения относительно температуры нагревания MgO. Например, одни предлагают 950° [9], другие—800° [1]. В качестве поглотите­ ля фтора при определении углерода и водорода во фторорганических соединениях предложен также фторид натрия при 270±10° [8, 29]. Лебедева с сотр. [10] для поглощения

фтора используют AgVOs, осажденную на пемзе, при 500°. Впоследствии Лебедева и сотр. [5] изучили каталити­

ческие свойства и способность поглощения фтора следующи-

81

•6-573

ми веществами, осажденными на пемзе: AgV03, продуктатермического разложения AgV03, и V2O5. При этом установ­

лено, что AgV03, осажденная на пемзе, имеет каталитиче­ скую способность и ее слой, длиной в 8 — 9 см, при 500 —

520° количественно поглощает фтор. Одни такой поглотитель

450 — 550° [3, 4, 30, 31] и продуктом термического разложе­ ния перманганата калия при 400 — 450° [32].

При совместном определении углерода, водорода и фто­ ра Гельман и Коршун [18] предлагают в кварцевую пробир­ ку с навеской фтороргаиического вещества вводить некоторое количество MgO (150 — 200 мг), взвешиванием определить точное количество введенного MgO, поместить пробирку в трубке для сожжения и подвергнуть пиролитическому разло­ жению при 1000°. В пробирке фтор, реагируя с MgO, обра­ зует устойчивый и неразлагающийся при температуре сожже­ ния MgF2 (последний плавится при 1225° и кипит при 2260°).

После сожжения опять взвешивают кварцевую пробирку it разностью взвешиваний до и после сожжений определяют количество фтора.

Мазор [20] фторсодержащее органическое вещество сжи­ гает в кварцевой трубке в токе кислорода. Галогены и окисьсеры поглощаются в трубке для сожжения с помощью сереб­ ра, окиси азота—с помощью РЬ02, а для поглощения фтора в трубку для сожжения помещают 40 мм алундовую трубку, внутренние стенки которой покрыты РЬ304. Фтор соединяет­ ся с РЬ30 4. По окончании сожжения алундовую трубку выни­

отфильтровывают, высушивают и взвешиванием определяют процентное содержание фтора в органическом соединении.

Коршун с сотр. [1 9 ,2 1 — 23] фторсодержащие органиче­ ские вещества сжигают в кварцевых трубках для сожжения- в токе кислорода. Для поглощения фтора используют спе­ циально очищенную MgO. Исследования [21] показали, чтоMgO количественно связывает фтор, превращаясь в MgF2. Азот, фосфор, кремний, бор, сера, хлор и бром не мешают

82

определению фтора. По окончании сожжения смесь MgO и MgF2 подвергают пирогидролизу в платиновой трубке при

1000° с помощью водяных паров. Выделившийся HF погло­ щают водой. Фтор определяют титрованием водным раство­ ром Th(N03)4 в присутствии индикатора ализариисульфо-

ната натрия.

Пирогидролиз соединений галогенов, в том числе и соединений фтора, получил широкое применение в неоргани­

часть фтора задерживается на кварце. Связанное количество

органических веществ при совместном определении углерода, водорода и фтора применение пирогидролиза не может себя

иZr02. Фтор определяли путем определения привеса погло­ тителя. Их исследования показали, что из применяемых ими поглотителей только Zr02 при 700— 750° количественно пог­

лощает фтор и его можно использовать в качестве поглоти­ теля фтора при совместном определении углерода, водорода

ифтора.

Продукт термического разложения перманганата калия как катализатор сожжения и как поглотитель фтора при сов­ местном микроопределении углерода, водорода и фтора

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Как уже отмечено, приготовленный нами продукт терми­ ческого разложения перманганата калия поглощает фтор и

83

его соединения, следовательно, его можно использовать, также в качестве поглотителя фтора как при определении фтора, так и при совместном определении углерода, водоро­ да и фтора [25].

Экспериментально показано, что поглощение фтора и его соединений (HF, SiF4) продуктами термического разложенияперманганата калия происходит количественно в интервале температур 400 — 700° и при этом не образуется карбонатов калия. Вследствие того, что при высокой температуре про­ исходит коррозия кварцевого аппарата, для поглощения фтористых неорганических соединений была установлена температура в пределах 400 — 450°. Такая температура ока­ залась достаточной для доокисления продуктов неполного* сгорания, образующихся в пробирке.

С точки зрения поглощения фтора и его соединений выбор продукта термического разложения перманганата калия довольно удачен. Образовавшиеся в результате пиро­ лиза фтор и его соединения количественно поглощаются окислами калия и марганца (при обработке поглотителяобнаружено наличие KF и MnF2). Исходя из этого механизм реакции поглощения фтора и его соединений продуктом термического разложения перманганата калия можно пред­ ставить следующими уравнениями:

2Ks0-f-SiF4= 4K F +Si02, K2Ö + F ä!= 2 K F + 1/20 8,

KaO +2H F=2K F+H so, Mn02-r SiF4—MnF2+ S i0 2-|- F2,

Mn02-f l~2= MnFо-F0 2, Mn02+4H F = MnF.,4-2I-U), MnF4— MnF2-rF2,

2Mn20 3+ 4F 2=4MnF2-j-302,

2Mn20 3-F3SiF4=4MnF2-j-3Si02-r2F2, Mn20 3-r6HF=2MnF3+3Fi20 , 2MnF3= 2MnF2+ F 2.

При выборе техники сожжения одним из важных факто­ ров является регулирование скорости подачи кислорода.. Применяемый нами продукт термического разложения пер­ манганата калия, осажденный на кварце, является не только

84

поглотителем для фтора и его соединений, но и наилучшим катализатором—окислителем сожжения. Следовательно, в” присутствии окислителя применение быстрого тока кислоро­ да становится бесполезным.

Кроме этого, для обеспечения продолжительности пе­ риода соприкосновения продукта сожжения с поглотителем, а также для обеспечения полного поглощения целесообразна малая скорость тока кислорода. Результаты опытов привели нас к заключению, что при совместном определении углерода, водорода и фтора наилучшие данные получаются при скоро­ сти тока кислорода 7 — 9 мл/мин.

Напомним, что продукт термического разложения пер­ манганата калия применяется нами осажденным на асбесте или кварце и нагретым до 400 — 450°. Когда после сожжения поглотитель обрабатывают дистиллированной водой и в фильтрате определяют фтор, то данные получаются намного ниже теоретических (табл. 9). Остается предполагать, что в фильтрат переходит только KF, а часть фтора, которая соеди­ нилась с марганцем и другими элементами, входящими в -состав асбеста (например, с магнием), образует нераствори­ мые фториды и остается на фильтре. С целью растворения фторидов поглотитель фтора обрабатывают азотной кисло­ той. В этом случае в раствор переходят также посторонние элементы, содержащиеся в составе асбеста в виде смесей и мешающие определению фтора (получаются завышенные результаты). Это обстоятельство вынуждало отказаться от применения асбеста. В качестве носителя продукта термиче­

85

Таким образом, фтор поглощается продуктом термиче­ ского разложения перманганата калия, осажденным на кварце. Обрабатывая поглотитель дистиллированной водой, определяют в фильтрате фтор. Оказывается, что в фильтрат переходит чуть больше половины количества фтора, который соединяется с калием с образованием растворимого в воде фторида калия. Определенная часть фтора соединяется с марганцем, образуя трудпорастворимый в воде MnF2, зна­ чительное количество которого остается на фильтре. Для растворения MnFo поглотитель тщательно обрабатывают азотной кислотой, отфильтровывают и в фильтрате опреде­ ляют фтор. Данные получаются в соответствии с теоретиче-' сними (табл. 10).

Таблица КИ

Нами были проведены также опыты по -определению' количества применяемого поглотителя, необходимого для полного поглощения образующихся в результате сожжения

4,0—'4,5 а, а при содержании фтора выше 50%—6,0—7,0 а. Дальнейшие наши работы показали, что при совместном определении углерода, водорода и фтора во фторсодержащих органических соединениях можно использовать не только стандартные установки, предназначенные для совместного определения углерода, водорода и галогенов, но и обычные

86

ти х органических соединений, в которых процентное содер­ жание фтора не превышает 50.

Необходимо отметить также, что когда образовавшиеся при сожжении вещества фтор и его соединения поглощаются продуктом термического разложения перманганата калия, то исключаются ошибки анализа, связанные с образованием SiF4 и CF4. При использовании указанного поглотителя

отпадает необходимость соответствующих поглотителей для окислов азота, серы и галогенов (CI, Br, I), а также плати­ нового контакта.

Таким образом, нами предложен простой и ускоренный метод как по совместному определению углерода, водорода и фтора, так и по определению только фтора, исключающий все трудности, имеющие место в технике анализа по совмест­ ному определению углерода, водорода и фтора другими су­ ществующим и методами.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Применяется стандартная аппаратура, предназначенная для совместного определения углерода, водорода и галоге­ нов (рис. 2). В конце поглотительного аппарата со шлифом вставляют тампон из стеклянной ваты, заполняют поглоти­ телем фтора весом 4 — 4,5 г и длиной в 6 см и опять встав­

ляют тампон из стеклянной ваты. Такое наполнение погло­ тительного аппарата применяют для анализа органических соединений, содержащих до 50% фтора. Если вещество со­ держит более чем 50% фтора, слой поглотителя фтора берут длиной до 9 — 10 см (6 — 7 г). Аппарат для поглощения фто­

аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода. Навес­ ки (2,5 — 6 мг) твердых и жидких веществ, имеющих высо­

кую точку кипения, берут в кварцевых пробирках, а навески жидких веществ, имеющих низкую точку кипения,—в квар­ цевых ампулах, которые вставляют в кварцевые пробирки. Пробирку с навеской помещают в трубку для сожжения.

Окислительную зону трубки для сожжения нагревают

87

до температуры 850 — 900° электропечью типа МА-С « Н/11 и в течение 10 — 15 мин пропускают кислород со скоростью 12— 15 мл/мин, после чего начинают сожжеине при 900 — 950° электропечью типа МА-Г/6р. Затем скорость тока кис-

лорода снижают до 7 — 9 мл/мин. Продолжительность сож­ жения—10 мин. К концу сожжения скорость тока кислорода увеличивают до 12 — 14 мл/мин. После окончания сожжения отделяют аппараты для поглощения воды и двуокиси угле­ рода, из-под поглотительного аппарата фтора удаляют электропечь. Углерод if водород определяют обычным весо­ вым методом. Продолжительность определения углерода и водорода 45 — 50 мин.

Аппарат для поглощения фтора после охлаждения отде­ ляют от трубки для сожжения. Содержимое аппарата пере­ носят в коническую колбу емкостью в 100— 150 мл. Погло­ тительный аппарат 2 — 3 раза промывают 1,0 н раствором

азотной кислоты, каждый раз прибавляя несколько капель 30%-ной перекиси водорода. Промывание аппарата необхо­ димо проводить так, чтобы общий расход азотной кислоты составлял 9 — 10 мл. Ждут около 10 мин с целью окончания

реакции, в промежутке растирают массу стеклянной палоч­ кой с плоской головкой, фильтруют, фильтрат собирают в коническую колбу емкостью в 100— 150 мл, осадок аккурат­ но промывают, промывную воду собирают опять в кониче­

NaOH и добавляют 2,5 мл буферного раствора, приготовлен­

88