книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

двуокиси углерода. При сожжении сахарозы выяснилось, что по углероду получаются теоретические данные, а данные по водороду—ниже теоретических. Отсюда следует, что вода задерживается в поглотительном аппарате для поглощения галогенов. При сжигании монохлоруксусной кислоты данные по хлору получаются выше теоретических, так как выясни­ лось, что вода задерживается поглотителем галогенов. После неоднократных сжигании картина меняется: данные гало­ генов получаются ниже теоретических, тогда как данные по углероду получаются завышенными. Это объясняется обра­ зованием в поглотителе галогенов некоторого количества SbCl3, который, будучи гигроскопичным, подвергается гидро­ лизу согласно уравнению:

SbCl3+ HäO = SbOCl + 2НС1.

Образуется оксихлорид сурьмы, и выделившийся НСІ Поглощается в поглотительном аппарате двуокиси углерода, вследствие чего данные анализа по углероду завышаются.

Исходя из вышеизложенного нами установлено следую­ щее расположение поглотительных аппаратов: к носовой части трубки для сожжения присоединяется поглотительный аппарат воды, затем поглотительный аппарат галогенов, наполненный сурьмой или сурьмой, осажденной на асбесте, к которому присоединяется поглотительный аппарат для двуокиси углерода.

Известно, что при обычной температуре сурьма бурно соединяется с хлором, бромом и иодом. Следовательно, ме­ таллическую сурьму можно использовать в качестве поглоти­ теля этих галогенов. Известно также, что под нормальным давлением образуются тригалогениды сурьмы (SbCl3, SbBr3, Sbl3). Высший галогенид, например, SbCl5, получается в случае, когда SbCl3 реагирует с сухим хлором. Поэтому в

поглотительных аппаратах галогенов возможно одновремен­ ное образование галогенидов низшего и высшего порядка.

Многочисленными авторами доказано, что при сжигании в токе кислорода хлорсодержащих органических соединений помимо хлора образуется также некоторое количество НСІ. Нашими исследованиями выяснено, что при сожжении хлорорганических веществ без платинового контакта в зависи­ мости от соотношения водорода к хлору, присутствующих в органических соединениях, образуется до 78% хлористого

69

водорода. Чем выше соотношение в веществе числа атомов Н:С1, тем ниже результаты по элементарному хлору

(табл. 6).

При использовании более тонкой платиновой сетки или измельченной платины образование НО совершенно незна­ чительно (табл. 7 и 8). Это объясняется тем, что платина,

как катализатор способствует окислению НО, что ведет к образованию воды и элементарного хлора. Однако образо­ вание НО в присутствии платины столь незначительно, что почти не влияет на результат анализа по водороду (при этом применяется соответствующий поправочный коэффициент).

Казалось, что находящийся в продукте сожжения НО не должен был поглощаться металлической сурьмой. Однако на­ ши опыты показали обратное. В продукте сожжения, выходя­ щем непосредственно из трубки для сожжения, нами обнару­ жено присутствие определенного количества НО. То же самое мы обнаружили и в газах, выходящих из поглотительного ап­ парата воды, тогда как в газах, выходящих из поглотитель­ ного аппарата хлора, не обнаружены ни хлор, ни хлористый водород. Отсюда следует, что хлор и хлористый водород количественно поглощаются металлической сурьмой.

Мы предполагали, что сурьма в присутствии кислорода реагирует с сухим хлористым водородом по уравнению:

4Sb -}- 30, + 12НС1 = 4SbCI3+ 6Н,0.

Наши опыты подтвердили, что вышеуказанная реакция действительно имеет место. На выходе из поглотительного аппарата для галогенов потери воды составляют до 0,100 мг,

что практически не влияет на точность определения водоро­ да. Чтобы этот привес не повлиял на результаты анализа углерода, рекомендуем при сожжении хлорорганическпх веществ после поглотительного аппарата для галогенов при­ соединить второй поглотительный аппарат для воды. Послед­ ний можно не взвешивать и не учитывать в расчетах ана­ лиза.

Нами показано, что при малой скорости движения кис­

токе кислорода значительное количество хлористого водоро­ да не успевает окисляться. Следовательно, сжигание хлор­ содержащих органических соединений желательно прово-

70

дить в более медленном токе кислорода. В этом случае результаты анализа по водороду более близки к теоретиче­ ским расчетам.

Подобным образом производится и сжигание бром- н йодсодержащих органических соединений, что доказано также нашими работами. Образование НВг я HI исключает­ ся, поэтому при определении водорода не требуется введения поправочного коэффициента.

Здесь необходимо помнить, что когда бром- и иодсодержащие органические соединения сжигают в медленном токе кислорода, очень часто бром и иод осаждаются на конечной

35 мл/мин). В этом случае бром и иод не задерживаются в поглотительном аппарате воды и результаты анализов как по водороду, так и по галогенам получаются точными.

При сжигании азотсодержащих органических соединений выяснилось, что окислы азота не задерживаются металличе­ ской сурьмой. Известно, что сурьма соединяется с серой и ее окислами при сравнительно высоких температурах. Следо­ вательно, исключается соединение сурьмы с серой при ком­ натной температуре. Поэтому вполне возможно также при­ менение этого метода при определении галогенов в органи­ ческих соединениях, содержащих серу и азот.

Таким образом, нам впервые удалось применить метал­ лическую сурьму или сурьму, осажденную на асбесте, в качестве поглотителя галогенов при органическом элемент­ ном анализе и тем самым упростить и усовершенствовать методику совместного определения углерода, водорода и галогенов в органических соединениях.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОГЛОТИТЕЛЯ ГАЛОГЕНОВ— МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СУРЬМЫ ИЛИ СУРЬМИРОВАННОГО АСБЕСТА

Металлическую сурьму измельчают, просеивают через сито (диаметр отверстий 0,25 мм) и наполняют поглотитель­ ный аппарат так, чтобы вес его с сурьмой не превышал 17—

74

может поглощать 90 — 120 мг хлора, брома или йода и при­

роваиным асбестом. Его готовят следующим образом: очень тщательно смешивают 9 г асбеста с 12 г тонко измельченной сурьмы, прошедшей через сито с 4900 отверстий/ог2, затем прибавляют 10%-ного раствора Na2S i0 3 до получения густой

кашицы, которую сушат при ПО— 125° до постоянного веса. После охлаждения 'измельчают до величины зерен в 1—2 мм н в таком виде используют в поглотительных аппаратах. В сурьмированном асбесте, наполняющем поглотительный аппарат по всей длине и весящем 1,8—-'1,9 г, сурьма состав­ ляет приблизительно 1 г. В таком поглотительном аппарате поглощается около ПО— 120 мг хлора, брома или иода, и с

ним можно проводить 50 — 65 сожжений. Сурьма или сурь-

короткая электропечь типа МА—Г/6р для сожжения вещества

(температура 850—:900°) и длинная—типа МА-02/20 для нагревания платинового контакта (температура 800 — 850°). Продукты сожжения улавливают в поглотительных аппара­ тах. Непосредственно к трубке для сожжения присоединяют аппарат Прегля для поглощения воды, затем аппарат Прегля для поглощения галогенов, наполняемый следующим образом: сначала тампон из стеклянной ваты, затем мелко­ зернистая сурьма или сурьмированный асбест и опять тампон из стеклянной ваты. В конце присоединяется аппарат Прегля для поглощения двуокиси углерода (рис. 4). Дву­ окись углерода и вода поглощаются как обычно. При анали­ зе соединений, содержащих азот, между аппаратами для поглощения галогенов и двуокиси углерода помещают поглотитель для окислов азота.

Перед началом работы, когда электропечи нагреваются до нужной температуры, присоединяют поглотительные

75

аппараты для воды, галогенов я двуокиси углерода и прово­ дят холостой опыт: все три аппарата взвешивают, затем вновь присоединяют к трубке для сожжения и приступают к сожжению вещества. Навеску вещества (4 — 6 мг), находя-

Рнс. 4. 1—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая пробирка с навеской вещества; 3—поглотитель воды; 4— поглотитель галогенов; 5—поглотитель двуокиси углерода; 6—электропечь типа МА-Г/6р; 7—электропечь типа МА-02/20.

щуюся в кварцевой пробирке, помещают в трубку для сож­ жения. Короткую электропечь ставят у открытого конца пробирки с навеской и постепенно передвигают ее к закры­

носику и в течение 1— 2 мин вытесняют воду в поглотитель­

ные аппараты. По окончании сожжения аппараты взвеши­

3. Совместное микроопределение углерода, водорода и галогенов (ОІ, Вг и I) с применением висмута в качестве поглотителя галогенов

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Учитывая, что висмут находится в той группе периоди­ ческой системы, в которой находится и сурьма, можно предположить, что висмут также может быть использован в

76

качестве поглотителя галогенов. Известно также, что по отношению к галогенам висмут менее активен, чем сурьма. Наши исследования [33] показали, что при комнатной температуре висмут количественно не поглощает галогенов. Для их поглощения необходимо нагревать висмут до 90 — 110°. Дальнейшие исследования показали, что для поглоще­

окисляется при температуре выше 200°. При холостом опыте' вес висмута не увеличивается.

Поглотительные аппараты устанавливаются в следую-: щей последовательности: к трубке для сожжения непосред­ ственно соединяется поглотительный аппарат воды, затем, поглотительный аппарат галогенов (аппарат типа Прегля— Коршун с более маленькими размерами) и в конце—аппарат ■для поглощения двуокиси углерода.

При анализе хлорсодержащих органических соединений, с целью уменьшения количества образования НС1, как и в случае сурьмы, сжигание вещества ведут в присутствии платинового катализатора и при более медленном токе кислорода (10 — 15 мл!мин).

Сжигание бром-, йод- и азотсодержащих органических соединений ведут так, как в случае использования сурьмы в качестве поглотителя галогенов.

Таким образом, нами впервые металлические висмут и сурьма использованы в качестве поглотителя галогенов при элементном анализе органических соединений. Оптимальная

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Поглотитель галогенов (металлический висмут) измель­ чают, просеивают и берут гранулы величиной в 0,2 — 0,25 мм.. Поглотительный аппарат (типа Прегля) наполняют так, чтобы вес его с висмутом не превышал 17 — 18 г. Обычно; вес­

77

висмута колеблется в пределах 14— 15 г. Температура плав­ ления образовавшихся галогенидов висмута при поглощении выше (ВіС13 плавится при 447°, ВіВг3—при 218° и ВіІ3—при

408°), чем температура поглощения галогенов (120— 140°), поэтому поглотительный аппарат не подвергается коррозии.

аппарат Прегля для поглощения воды, затем короткий аппа­

Рис. 5. 1—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая пробирка с иавескоіі вещества; 3—поглотитель воды; 4—по­ глотитель галогенов; 5—поглотитель двуокиси углерода; 6—электропечь типа МА-Г/6р; 7—электропечь типа МА-С и Н/И.

вода поглощаются как обычно. Для количественного погло­ щения галогенов поглотительный аппарат нагревают элек­ тропечами типа МА-Г/6р при 120— 140°. Практика показала,

помещают поглотительный аппарат для окислов азота. Перед

78