книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

Г Л А В А II

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА,. ВОДОРОДА И ГАЛОГЕНОВ

(CI, Br и I)

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Определение углерода и водорода в галогенсодержащих' (хлор, бром и иод) органических соединениях не представ­ ляет особого труда. Галогены поглощаются в трубке для сожжения или вне ее любым поглотителем; затем опреде­ ляют углерод и водород одним из уже известных нам мето­ дов. Обычно галогены поглощаются в трубке для сожжения с помощью металлического серебра. Для определения угле­ рода и водорода в галогенсодержащих органических соеди­ нениях Забродина и Левина [1] сжигают вещество в кварце­ вых трубках, в токе кислорода. Галогены поглощаются металлической медью вне трубки для сожжения, при комнат­ ной температуре. Марголис и Библейшвили [2] при опреде­ лении углерода и водорода в бромсодержащих органических соединениях производят поглощение брома в трубке для сожжения при 750°, с помощью ВаБЮз. Марголис и Лямиш-

ка [3] производят поглощение галогенов в трубке для сож­ жения с помощью БгБі03, помещенной в фарфоровой лодочкепри 600 — 650°, или вне трубки для сожжения—• в поглоти­

держание углерода и водорода. Абрамян с сотр. [4, 5] про­ изводят поглощение галогенов в трубке для сожжения с

59'

помощью продукта термического разложения перманганата

углерода, водорода и галогенов из одной навески. При этом для поглощения галогенов обычно применяют металлическое серебро [6 — 24]. Исследования [11] показали, что при сжигании галогенсодержащих органических веществ в «пу­ стой» трубке для сожжения в отсутствии окислителей и ка­

леблются и получаются заниженными. Только присутствие платинового контакта обеспечивает полное окисление про­ дукта термического разложения, и при этом получаются хорошие результаты анализа [6]. Исследования Коршун и Шевелевой показали, что хотя серебро при 400—‘500° коли­ чественно поглощает галогены, однако оно очень быстро теряет свою поглотительную способность, поэтому возникает необходимость частой замены. Таким образом, при совмест­ ном определении углерода, водорода и галогенов одним из важных факторов является температура нагревания серебра. Температурный режим серебра подробно изучен Коршун и Шевелевой [11]. Литературные данные по этому вопросу весьма противоречивы. Так, например, Сафорд и Страгапд [9] находят, что для полного поглощения галогенов необхо­ димо нагревать серебро до 425°; другие исследователи [15— 18]. нагревают металлическое серебро в пределах 600 — 800°; третьи [7, 9]—в пределах 390 — 400°. Исследования же Кор­ шун с сотр. [11. 12, 14] показали, что для количественного поглощения галогенов благоприятным температурным режи­

серебра с образованием тонкой пленки галогенида серебра, которая препятствует дальнейшему поглощению галогенов. При более высокой температуре галогены реагируют со всей

60

Важным фактором является также величина поверхно­ сти серебра. Кальсон [17] предлагает слой гранулированного серебра длиной в 150 мм (вес около 30 г), который обеспе­ чивает только до 50 микроопределений. Этого можно достичь

обусловлена не только величиной поверхности поглощения, но и температурой нагрева серебра. Увеличивая поверхность поглощения серебра, можно соответственно понизить темпе­ ратуру нагрева. Следовательно, более целесообразно вместо

же температуре—серебряную вату. Исследования Климовой и Меркуловой [14] показали, что электролитическое серебро повышает поглотительную способность серебра и в этих условиях можно понизить температуру поглощения до 410 — 440°. Впоследствии Климова с сотр. [22] для поглощения галогенов использовали зернистое молекулярное серебро, поддерживая температуру поглощения в пределах 420 — 450°.

Скорость движения кислорода в трубке для сожжения у разных исследователей различна. Так, Коршун с сотр. [6,

гены поглощают в трубке для сожжения с помощью метал­ лического серебра, помещенного в кварцевой гильзе [12], то при совместном определении углерода, водорода и гало­ генов сожжение молено вести без платинового катализатора по той понятной причине, что после сожжения галогены немедленно поглощаются и в дальнейшем не препятствуют полному сгоранию углерода. При использовании кварцевой

61

.гильзы трубка для сожжения не подвергается коррозии гало­ генидами серебра, тем самым увеличивая срок службы трубки.

Для поглощения галогенов металлическое серебро в трубке для сожжения или вне ее .помещают в специальном кварцевом поглотительном аппарате, который с помощью шлифа или резиновой трубки непосредственно соединен с трубкой для сожжения. В обоих случаях металлическое се­

шихся при этом галогенидов серебра. Расплавленные галогениды подвергают коррозии кварцевую установку, вследствие чего после определенного времени поглотитель­ ные аппараты теряют свой постоянный вес. Отсюда вывод, что желательно шспользовать такой поглотитель, который способен поглощать галогены при комнатной температуре.

Ингрем [25] производил поглощение хлора при комнат­ ной температуре с помощью Мп02, которая не пригодна для поглощения брома. Когда хлорорганическое соединение содержит и азот, для поглощения хлора (при определении весовым методом) Мп02 также не пригодна, так как извест­ но, что Мп02 поглощает и окислы азота.

Забродина и Егорова [26] при совместном определении углерода, водорода и галогенов производят поглощение брома вне трубки для сожжения с помощью металлической меди при 10 — 15°, а хлор—при той же температуре с по­ мощью смеси металлической меди и окиси меди (окись меди поглощает образовавшийся при сожжении НО). При приме­ нении металлической меди возникает необходимость охлаж­ дения поглотительного аппарата водопроводной водой, что, конечно, осложняет технику выполнения анализа.

При совместном определении углерода, водорода и га­ логенов органическое вещество обычно сжигают в кварцевых «пустых» трубках для сожжения, в токе кислорода. В пос­ леднее время при совместном определении указанных элементов вещество сжигают в кварцевой трубке для сожже­ ния, в которой помещен катализатор сожжения. Так, напри­ мер, Ша И-Сянь и Чань Хуэй-Э [27] при микроопределенин углерода, водорода и галогенов в качестве катализатора сожжения и поглотителя галогенов применяют катализатор Кёрбля, который количественно окисляет органическое ве-

62

щество, одновременно поглощая образовавшиеся при сожже­ нии галогены и их водородные соединения. Азот при этом не мешает, так как указанный катализатор не поглощает окислов азота. Поглощение галогенов не действует на актив­ ность катализатора и не разлагает кварцевую трубку.

Гадция [28] при совместном микроопределении углеро­ да, водорода и галогенов производил поглощение хлора и брома с подмощыо смеси продукта термического разложения перманганата серебра' (катализатор Кёрбля) с Мп02 при

комнатной температуре и определял вышеуказанные элемен­ ты весовым методом. Этот метод пригоден для хлор- и бромсодержащих соединений, не содержащих серы и азота, так как последние также поглощаются этим катализатором.

Абрамяи и сотр. [29, 30] в качестве катализатора сож­ жения и поглотителя галогенов применяют продукт термиче­ ского разложения перманганата калия, помещенный в лодоч­ ке или гильзе, вставленной в трубку для сожжения, или же в специальном поглотительном аппарате, присоединенном к носовой части трубки для сожжения посредством шлифа. Во всех случаях катализатор сожжения—поглотитель нагре­ вают при 400 — 450°. Углерод и водород определяют весо­ вым, а галогены—объемным методами. Абрамян и Аташян [31—33] в качестве поглотителя галогенов применяют ме­ таллическую сурьму или висмут. Металлическая сурьма поглощает галогены при комнатной температуре, а висмут— при 120— 140°. Углерод, водород и галогены при этом опре­ деляют весовым методом.

Для совместного определения углерода, водорода и га­ логенов (бром и иод) органическое вещество сжигают при 800° и в продукте сожжения количество углерода, водорода, брома и иода определяют хроматографическим методом [34].

1. Продукт термического разложения перманганата калия как катализатор сожжения и поглотитель при совместном микроопределении углерода, водорода и галогенов

(CI, Вг и I)

Как мы уже указали, приготовленный в специальных условиях продукт термического разложения перманганата калия при 400 — 450° не поглощает С 02 и Н20, тогда как

поглощает галогены и их соединения, а также кислотные

63

окислы. Исходя из этого, нам удалось использовать продукт термического разложения перманганата калия, осажденный на асбесте или кварце, в качестве поглотителя галогенов при совместном определении углерода, водорода и галогенов.

поглотителя при поглощении—400-—450°. При этой темпера­ туре не могут образоваться галогениды марганца (частично образовывается МпС12), так как МпВг2 и МпІ2 уже при

более низкой температуре, чем температура нагрева погло­ тителя, разлагаются (например, МпІ2 разлагается при 80°).

Несмотря на стойкость, при нагревании значительная часть МпС!2 в присутствии кислорода превращается в Мп20 3 [35].

Следовательно, галогены и их соединения в основном реаги­ руют с К2О, содержащейся в продукте термического разло­

жения перманганата калия, образуя соответствующие гало­

посредством шлифа к носовой части трубки для сожжения, или в трубке для сожжения, в которой продукт термического разложения перманганата калия помещен в кварцевой ло­ дочке или в кварцевой гильзе.

Из галогенов с продуктом термического разложения перманганата калия труднее всех реагирует йод. Следова­ тельно, для количественного поглощения иода слой поглоти­ теля должен быть длиннее, чем в случае хлора или брома.

Таким образом, с использованием продукта термическо­ го разложения перманганата калия в качестве поглотителя галогенов открываются широкие возможности в области совместного определения углерода, водорода и галогенов. При этом упрощается техника и сокращается продолжитель­ ность выполнения анализа. При анализе галогеніи азотсо­ держащих органических соединений совершенно не требует­ ся применения специальных поглотительных аппаратов для окислов азота, так как они поглощаются поглотителем гало­ генов и не мешают определению последних.

64

В Ы П О Л Н Е Н И Е А Н А Л И З А

Поглотитель галогенов готовят так, как нами было опи­ сано выше (стр. 39). В носовой части поглотительного аппа­ рата помещают предварительно прокаленный асбест, потом

(рис. 2).

При определении галогенов поглотитель из поглотитель­ ного аппарата переносят в коническую колбу, емкостью в 100— 150 мл. Поглотительный аппарат 2 —;3 раза промыва­ ют малым количеством дистиллированной воды, раствор с осадком фильтруют, фильтрат собирают в коническую колбу емкостью в 100 мл, осадок аккуратно промывают, промыв­

ную жидкость собирают в эту же коническую колбу. Дистил­ лированную воду стараются расходовать так, чтобы в кони­

дистиллированной водой, фильтруют, к фильтрату прибавля­ ют 30 — 40 мг NaoS04 (если получается окрашенный раствор, к нему добавляют 0,5 мл 10%-ного раствора СН3СООН, 1 —

2 капли 3%-ной перекиси водорода, нагревают до обесцвечива­ ния и продолжают кипячение до полного разложения переки­ си водорода). После охлаждения раствор в присутствии фенолфталеина нейтрализуют 10%-ным раствором уксусной

кислоты и для получения кислой среды добавляют еще 0,5 мл того же раствора, потом вводят одну каплю 0,5%-ного раствора эозина (индикатор) и титруют 0,01 — 0,02 н раство­

5—573

стандартная аппаратура для совместного определения угле­ рода, водорода и галогена [36]. Поглотитель галогенов был помещен в специальный кварцевый поглотительный аппарат,, пришлифованный к носовой части трубки для сожжения. В новом варианте [30] упрощены аппаратура и техника выпол­ нения анализа, уменьшен расход поглотителя. Использована аппаратура для совместного определения углерода, водоро­ да и галогенов по Коршун, Гельман и Шевелевой [12], в которой поглотитель галогенов (металлическое серебро) помещается в кварцевой .гильзе. Размеры трубки для сожже­

перманганата калия количественно поглощает окислы азота. До присоединения поглотительных аппаратов для воды и углекислого газа к трубке для сожжения окислительную зону и поглотитель галогенов нагревают до требуемой тем­ пературы, далее в течение 2 — 3 мин пропускают кислород

со скоростью 30 — 35 мл/мин (для осушения поглотителя галогенов), после чего присоединяют поглотительные аппара­

кварцевую гильзу (2/3 пробирки). Поглотительные аппараты снова соединяют с трубкой для сожжения и приступают к сожжению. Сожжение вещества длится 8 — 10 мин, скорость

66

■сожжения гильзу и содержимое гильзы количественно пере­ носят на фильтровальную бумагу. Гильзу 2 — 3 раза промы­

вают малым количеством дистиллированной воды. Затем остаток на фильтре тщательно промывают дистиллирован-

пробирка с навеской вещества; 3—продукт термического раз­

Рис. 3. 1—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая пробирка с навеской вещества; 3—кварцевая гальза; 4—про­ дукт термического разложения перманганата калия на асбе­ сте (или на кварце); 5—поглотитель воды; 6—поглотитель двуокиси углерода; 7, 8—электропечь типа МА-Г/6р; 9—

электропечь типа МА-С и Н/11.

ной водой. Фильтрат собирают в коническую колбу емкостью в 100 мл. Хлор и бром определяют меркуриметрическим ме­ тодом, а иод титруют водным раствором азотнокислого ■серебра в присутствии адсорбционного индикатора эозина.

Точность определения углерода, водорода и галогенов колеблется в пределах 0,01— 0,35%.

67

2.Совместное микроопределение углерода, водорода и галогенов (CI, Br, I) с применением сурьмы в качестве

поглотителя галогенов

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

При совместном микроопределенни углерода, водорода и галогенов путем сожжения органических соединений в токе кислорода в качестве поглотителя галогенов обычно приме­

образовавшееся галогенное серебро плавятся, подвергая коррозии кварцевые аппараты. Последние перестают сохра­ нять постоянство своего веса, что приводит к неправильным результатам определения.

В технике элементного анализа органических соедине­ ний по совместному определению углерода, водорода и гало­ генов особый интерес представляет выбор поглотителя, способного количественно поглощать галогены при комнат­ ной температуре. В этом направлении проведен ряд опытов, которые нельзя считать совершенными из-за ряда недостат­ ков. Последнее обстоятельство вынудило нас изыскать новый поглотитель, способный при комнатной температуре погло­ щать все галогены (хлор, бром и иод). С этой точки зрения наш выбор пал на металлическую сурьму [31, 32]. Известно, что металлическая сурьма при обычной температуре как в воздухе, так и в токе кислорода не окисляется. В воздухе она окисляется при нагревании до температуры, близкой к температуре ее плавления (630,5°). Это подтверждено нами слепым опытом. Вес поглотительного аппарата, наполненно­ го сурьмой, осажденной на асбесте, практически не меняется. Опасность поглощения С 02 сурьмой также исключается, так как известно, что С 02 соединяется с металлической сурьмой

при температуре, близкой к 830°, обризуя триокись сурьмы.

2Sb + ЗС02 = Sb20 3+ ЗСО.

Это доказано нами сжиганием сахарозы. Оставалось выяснить поведение сурьмы с водяным паром. С этой целью к трубке для сожжения непосредственно присоединяли пос­ ледовательно поглотительные аппараты галогенов, воды и

68