книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

действием кислорода вольется в поглотительный аппарат

.воды, что приведет к искажению результатов.

АППАРАТУРА

Исследования по окислению органических соединений проводились нами в струевых условиях в аппарате, приня­ том в настоящее время в практике проведения анализов, т. е. в аппарате, разработанном М. О. Коршун и В. А. Климовой [252, 299]. Разложение навески вещества выполнено по принципу также М. О. Коршун и В. А. Климовой, с предва­ рительным термическим разложением навески в кварцевой пробирке определенного размера.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА-ПОГЛОТИТЕЛЯ

Для увеличения поверхности катализатора-поглотителя

•его осаждают на носителях. В качестве носителей нами предложены асбест или кварц. Опыты показали, что когда прокаливание ведется без носителя (выше 700°), то оконча­ тельное его разложение протекает с трудом и в этих усло­ виях часто обнаруживается ион МпО|~,что не желательно.

Вероятно, образовавшаяся окись марганца покрывается крепким слоем КМп0 4 и мешает полному разложению

последнего. При наличии же асбеста или кварца как носи­ теля окончательное разложение при 900 — 1000° происходит легче.

Для приготовления катализатора сожжения—поглотите­ ля, т. е. продукта термического разложения перманганата калия, берут равные весовые части КМп04 и тщательно

измельченного асбестового картона, прибавляют немного дистиллированной воды и готовят густую кашицу. Сушат ее в течение 1— 2 час при 200° в сушильном шкафу, потом в

течение 2 час прокаливают в муфельной печи при 500°. Затем

39

(CI, Br, I). При совместном определении: углерода, водоро­ да іи фтора; углерода, водорода и серы продукт термическо­ го разложения перманганата калия в качестве катализато­ ра-поглотителя применяется осажденным па кварце, так как асоест, применяемый в качестве носителя, мешает определе­ нию фтора и серы.

Необходимо выяснить соотношение кварцевых зерен и КМп0 .і в смеси, чтобы полученный после ее разложения

препарат был способен количественно поглотить образовав­

направлении было проведено множество опытов. Были взяты смеси кварцевых зерен с КМпО,( в различных соотношениях (15:1, 10:1, 3:1, 2:1) и подвергнуты разложению в муфельной печи при 900— 1000°. Полученные продукты были использо­ ваны в качестве катализатора-поглотителя (при 400 — 450°) при определении углерода и водорода в органических соеди­ нениях. При этом выяснилось, что для поглощения, в резуль­ тате сожжения вещества, фтора и его соединений и окислов серы иаилучшіим поглотителем является продукт, приготов­

Такой катализатор-поглотитель приготовляют следую­ щим образом. Кварцевые трубки вышедшей из строя аппа­ ратуры измельчают, просеивают и отбирают зерна величиной

хлора. На три весовые части кварца добавляют одну весо­ вую часть перманганата калия, прибавляют немного дистил­ лированной воды и мешают стеклянной палочкой до получе­

муфельной печи 2 час при 500°, затем еще 4 час при 900 — 1000°. После охлаждения хранят в банке с резиновой проб­ кой для дальнейшего использования.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

В качестве катализатора сожжения и универсального поглотителя служила трубка для сожжения, наполненная

40

асбестом, покрытым слоем продукта термического разложе­ ния перманганата калия длиной в 100 мм и общим весом в

ских соединений (поглощает 135—: 140 мг фтора), для ПО — 120 микроопределений органических соединений, содержа­

щих хлор, бром и иод (поглощает 180 — 190 мг хлора, брома

Кварцевую трубку для сожжения наполняют в следующей последовательности. ■ В носике трубки для сожжения поме­ щают асбестовую пробку толщиной в 2 — 3 мм, затем грану­

лы из асбеста, покрытые слоем продукта термического раз­

для сожжения непосредственно присоединяют аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода. Перед началом рабо­ ты проводят холостой опыт. Все поглотительные аппараты взвешивают, затем вновь присоединяют к трубке для сожже­ ния и приступают к сожжению вещества. Вид трубки для сожжения и расположение нагревательных печей показаны па рис. 1.

пробирка с навеской вещества; 3—асбестовая пробка; 4—про­ дукт термического разложения перманганата калия на асбесте; 5—электропечь типа МА-С и Н/11; 6—электропечь типа МА-Г/6р.

Навески (3 — 6 мг) твердых веществ берут в кварцевых

пробирках, навески жидких веществ с высокой температурой кипения—!в кварцевых пробирках с притертыми пробками,

41

анавески жидких веществ с низкой температурой кипения—

вкварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки. Пробирку с навеской помещают в трубку для сожжения. Сожжение веществ іи вытеснение продуктов сожжения из трубки проводят обычным способом. Сожжение веществ ве­ дут при 850 — 900°. Окислительную зону нагревают до темпе­

ратуры 850 — 900°, а катализатор сожжения—до температу­ ры 400 — 450°. Органические вещества сжигают в токе кисло­ рода со скоростью 12— 13 мл/мин, расходуя 300—'400 мл кислорода. Сожжение длится 20 — 25 мин. Продолжитель­

ность анализа 40—-45 мин. Точность определения углерода и водорода ±0,30%.

2. С03О4 как катализатор сожжения при определении углерода и водорода в органических соединениях

осажденный на асбесте или корунде [22, 23, 25, 26, 28, 32, 35, 300 — 307]. Они сжигают вещество в платиновой лодочке или в кварцевой пробирке в кварцевых трубках для сожже­ ния в токе кислорода при 600 — 700° в присутствии Со30 4.

Галогены и окислы серы в трубке для сожжения поглоща­ ются с помощью металлического серебра. Окислы азота, образующиеся при сожжении азотсодержащих веществ, вне трубки для сожжения поглощаются с помощью Мп02. Хоро­ шие результаты получаются при смешивании с навеской 30— 50 мг 00304.

Нами введено некоторое видоизменение в методику Вечержи и предложен новый вариант [40], преимущество которого заключается в простоте изготовления катализатора и выполнения анализа. При пашем варианте используются просто гранулы Со30 4, что помимо простоты изготовления

42

пробе С03О4 в процессе сожжения, так как и без добавки

получаются весьма удовлетворительные результаты. Однако в этих условиях для полного сгорания вещества

оказалось необходимым повысить температуру сожжения до 800 — 900°. Вещество при высокой температуре и невысокой концентрации кислорода подвергается термическому разло­ жению. В результате этого получаются активные осколки [118], которые в дальнейшем смешиваются с кислородом и при прохождении через слой катализатора количественно подвергаются окислению. Если органические вещества в своем составе содержат азот, то окислы азота, образующие­ ся при сожжении, поглощаются вне трубки для сожжения в специальных поглотительных аппаратах силикагелем, про­ питанным сернокислым раствором К2СГ2О7 [252].

Вечержа с оотр. при использовании С03О4 в качестве

катализатора сожжения, вероятно, не изучили его поглоти­ тельную способность. Дальнейшие наши исследования [308] показали, что при нагревании до 600 — 700° С03О4 не погло­

щает галогены и их соединения, но количественно поглощает окислы серы. Следовательно, при определении углерода и водорода в серуорганическмх соединениях, не содержащих галогенов, вовсе нет надобности помещать в трубку для сож­ жения металлическое серебро. Кроме этого С03О4 можно

использовать в качестве поглотителя окислов серы при совместном определении углерода, водорода и серы в орга­ нических соединениях.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Навеску вещества (3 — 5 мг) в кварцевой пробирке по­ мещают в трубку для сожжения длиной в 500—-600 мм с внутренним диаметром в 11 — 12 мм и боковым отводом для

доступа кислорода. Трубка для сожжения наполняется сле­ дующим образом: в носике трубки последовательно поме­ щают асбестовую пробирку толщиной в 2 — 3 мм, колбаску

из серебряной сетки длиной в 50 мм для поглощения гало­

ленные способом Вечержй [303] и, наконец, еще асбестовую пробку толщиной в 2 —:3 мм. К носику трубки для сожжения

непосредственно присоединяются аппараты для поглощения

43

воды и двуокиси углерода. Вода поглощается аигидроиом, двуокись углерода—аскаритом, а окислы азота—силикаге­

Подготовку к анализу, сожжение и вытеснение продук­ тов сожжения из трубки проводят обычным порядком. Сжи­

ного аппарата от трубки для сожжения взвешивают погло­

3. Продукт термического разложения перманганата серебра как катализатор сожжения и поглотитель при совместном микроопределении углерода и водорода

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Кёрбль [55] еще в 1955 г. для определения углерода и водорода предложил применять, в качестве, катализатора сожжения, продукт термического разложения перманганата

представляет собой смесь Ag с МпОо в активном состоянии,

соединений в кварцевой трубке для сожжения при токе кис­ лорода со скоростью 8 мл/мин. Зона окисления, наполненная

продуктом термического разложения перманганата серебра, нагревается до 450—500°. Окислы азота поглощаются вне трубки для сожжения силикагелем, покрытым МпОо. Про­ должительность анализа — 45 мин.

Для уменьшения расхода катализатора сожжения и

44

го разложения перманганата серебра и производить сожже­ ние в более быстром токе кислорода (12—'13 мл/мин). В таких условиях нам удается сократить продолжительность анализа до 30 мин. Последующими нашими исследованиями показано, что для поглощения галогенов и окислов серы совершенно нет необходимости помещать в трубке для сож­ жения металлическое серебро, так как в продукте термиче­ ского разложения перманганата серебра уже имеется серебро в металлическом виде и температура нагревания катализатора (400 — 500°) достаточна для поглощения га­ логенов и окислов серы. В этих условиях катализатор сож­ жения работает довольно долго.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА-ПОГЛОТИТЕЛЯ

Катализатор сожжения приготовляется по Кёрблю [57]. Перманганат серебра высушивают при 150°, 25 г асбестового картона смачивают дистиллированной водой и готовят тесто. Постепенно добавляют приблизительно 50 г перманганата серебра до получения густого теста, которое пропускают через сито с отверстиями в 3 мм. Просеянные частицы про­

пробирках, навески жидких веществ с высокой температурой кипения—в кварцевых пробирках с притертыми пробками, а навески жидких веществ с низкой температурой кипения— в кварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки; к навеске добавляют 20 — 25 мг продукта термического раз­ ложения перманганата серебра. Пробирки помещают в труб­ ке для сожжения, которая наполняется в следующей после­ довательности: в носике трубки для сожжения помещаются асбестовая пробка толщиной в 2 — 3 мм, колбаса из серебря­

ной сетки длиной в 50 мм (как мы уже отметили, можно достигнуть правильных результатов без применения метал­ лического серебра), снова асбестовая пробка, толщиной

45

в 2—3 мм, затем асбест, покрытый продуктом термического

разложения перманганата серебра, длиной в 50 мм, и асбе­ стовая пробка толщиной в 2 — 3 мм. К носику трубки для

сожжения непосредственно присоединяются аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода. Если органические вещества содержат азот, то окислы азота, образующиеся при сожжении, поглощаются вне трубки для сожжения в спе­ циальных поглотительных аппаратах, помещенных между поглотительными аппаратами воды и двуокиси углерода. Окислы азота поглощаются силикагелем, пропитанным на­ сыщенным сернокислым раствором К2СГ2О7. Сожжение

ведется при 850 — 900°, а катализатор сожжения нагревает­ ся при 400 — 500°. Скорость тока кислорода—'12— 13 мл/мин. Продолжительность анализа—30 мин. Одно наполнение ка­ тализатора сожжения достаточно для 300 микроанализов. Точность определения углерода и водорода ±0,25%.

4 . Применение продукта термического разложения перманганата серебра для микроопределения углерода и

водорода во фторорганических соединениях

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Кёрбль [55], впервые введший в практику аналитиче­ ской химии продукт термического разложения перманганата серебра, указал на возможность определения углерода и водорода во фторсодержащих органических соединениях с помощью этого катализатора. В дальнейшем Горачек и Кёрбль [63, 64] применяли продукт термического разложе­ ния перманганата серебра в качестве катализатора сожже­ ния при микро- и полуміикроопределениях углерода и водо­ рода во фторсодержащих органических соединениях и пришли к выводу, что тонкий слой продукта термического разложения перманганата серебра не полностью задержи­ вает фтор. Полное поглощение фтора происходит при приме­ нении более толстого слоя, но в этом случае адсорбционная емкость слоя снижается. Исходя из этого они предложили добавочное наполнение из РЬ30 4, осажденной на пемзе.

Видоизменив предложенную указанными авторами ме­ тодику, мы разработали новый вариант [70], в котором

46

используется только 100-миллиметровый слой продукта

термического разложения перманганата серебра, осажден­ ного на асбесте. Этим увеличивается адсорбционная емкость слоя, что достаточно приблизительно для 60 определений органических соединений, содержащих высокий процент фтора (до 76%). Продукт термического разложения перман­ ганата серебра поглощает не только фтор и его соединения, но и хлор, бром, иод, окислы серы, фосфора и т. д. и одновре­ менно является хорошим катализатором сожжения. Увели­ чение адсорбционной способности предложенного нами катализатора сожжения объясняется наличием в асбесте MgO, которая, как известно, является одним из лучших поглотителей фтора и его соединений.

трубки для сожжения присоединяют аппараты для погло­ щения воды и двуокиси углерода. Если органическое веще­ ство содержит и азот, то образующиеся при сожжении окислы азота поглощаются в специальных поглотительных аппаратах, помещаемых между аппаратами для поглощения воды и двуокиси углерода, силикагелем, пропитанным на­ сыщенным сернокислым раствором К2СГ2О7.

Перед началом анализа проводят холостой опыт. Все поглотительные аппараты взвешивают, затем вновь при­ соединяют к трубке для сожжения и приступают к сожжению вещества. Навески (3 — 6 мг) твердых веществ берут в квар­

цевых пробирках, навески жидких веществ с высокой темпе­ ратурой кипения—в кварцевых пробирках с притертыми пробками, а навески жидких веществ с низкой температурой кипения—в кварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки. К навеске добавляют 20 — 25 мг продукта терми­

ческого разложения перманганата серебра и пробирку с

47

навеской помещают в трубку для сожжения. Сжигание

5. Новый вариант приготовления поглотителя для двуокиси углерода при микроэлементном анализе

Для определения процентного содержания углерода в органических соединениях используются различные погло­ тители для двуокиси углерода. Лучшим из них является аскарит, получивший широкое применение при элементном органическом анализе. По данным Линднера [106], аскарит поглощает двуокись углерода количественно (20% от своего

веса). Кроме того, по мере использования аскарит приобре­ тает ясно выраженный белый цвет, что дает возможность наглядно определить степень поглощения и в нужном случае заменить его новым поглотителем. Однако при поглощении двуокиси углерода аскарит набухает и затвердевает и его механическое извлечение из аппарата связано с определен­ ными трудностями, иногда приводящими к порче поглоти­ тельного аппарата.

С целью устранения этого отрицательного явления нами предложен другой способ приготовления поглотителя, носи­ телем которого является не асбест, как у аскарита, а пемза [309]. Такой поглотитель назван нами пемзорит. Исследова­ ния показали преимущество пемзорита: легкость и высокая поглотительная способность по сравнению с аскаритом, сам пемзорит имеет сероватый цвет, а после поглощения двуоки­ си углерода приобретает белый цвет, дающий возможность определить степень поглощения. В противоположность аскаріиту пемзорит не набухает и не затвердевает, что намного облегчает его механическое извлечение без нанесения вреда поглотительному аппарату.

Для приготовления пемзорита 70 г едкого натрия поме­ щают в серебряную или платиновую чашку, прибавляют несколько капель воды и расплавляют. В горячий сплав при

48