книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

Г Л А В А I

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для определения углерода и водорода в органических соединениях вещество подвергают сжиганию с таким расче­ том, чтобы указанные элементы превратить в С 02 и Н20

соответственно, и затем определить их количество. Для окис­ ления органических соединений применяют как твердые окислители, так и газообразный кислород (в присутствии катализатора или без него) в условиях сравнительно высо­ ких температур и при большом избытке кислорода. Очень часто при окислении органических соединений твердый окис­ литель и газообразный кислород применяются совместно.

Первым твердым окислителем, которым пользовались Гей-Люссак, Тенар и Берцелиус при определении углерода и

ского разложения перманганата серебра [55—70], продукт термического разложения перманганата калия [71—72]. Ис­

\

С03О4 и продукт термического разложения перманганата

серебра. Вечержа [77] в своих исследованиях показал, что при высокой температуре продукт термического разложения перманганата серебра теряет свою активность.

Кроме перечисленных выше катализаторов-окислителей при определении углерода и водорода в органических

ческого разложения пеоманганата серебра [95], продукт термического разложения перманганата серебра, Ag и

органическое вещество при температуре ниже темно-красно­ го каления. Однако, чтобы достичь полного сожжения, температура должна быть не ниже 500° [ 101 ]. Преимущество

хромата Свинца состоит в том, что кроме окислительного свойства он одновременно поглощает окислы серы и галоге­ ны, Это позволяет количественно определять углерод и водород в органических соединениях, содержащих также серу и галогены. Когда при определении углерода и водоро­ да в качестве катализатора сожжения применяется Се02, осажденная на хромате серебра, температуру сожжения можно понизить до 300°. Целесообразность применения AgV03 в качестве катализатора сожжения состоит в том,

что, помимо окисления, он поглощает и галогены. При при­ менении Сг20 3 сожжение ведут при температуре в пределах

600 — 700° [23], а в случае СоО—690° [47]. Когда в качестве катализатора сожжения применяется продукт термического разложения перманганата серебра, температура нагрева колеблется в пределах 450—500° [57]. Целесообразность применения продукта термического разложения перманга­ ната калия в качестве катализатора сожжения состоит в том, что при 400 —450°, кроме окисления, он поглощает галогены (включая и фтор) и их соединения, а также кислот­ ные окислы, но не поглощает двуокись углерода и Н20 . Это

обстоятельство позволяет количественно определить углерод

10

ті водород в органических соединениях, содержащих серу, галогены (включая и фтор), азот и другие элементы [71, 72]- Как видим, при применении различных катализаторов температура количественного окисления органических соеди­ нений бывает различной. Исследования [3] показали, что температура окисления обусловлена не только подобранным катализатором сожжения, но и характером органического вещества. Так, при применении СиО в качестве катализатора сожжения ароматических соединений наблюдается, что чем выше температура кипения вещества, тем ниже температура его сожжения. Например, температура сожжения бензола

500°, толуола — 470°, а--ксилола — 420°.

Сожжение органических соединений очень часто ведут в присутствии платинового катализатора [102—104]. Для обеспечения полного сгорания вещества требуется большой избыток кислорода. Несмотря на присутствие платинового катализатора, иногда не происходит полного сгорания орга­ нического соединения, поэтому для обеспечения количествен­ ного окисления вещества наряду с платиновым катализато­ ром в трубку для сожжения помещают также один из твер­ дых окислителей [68, 85, 88, 105].

Долгое время считалось, что для полного сгорания орга­ нических соединений трубку для сожжения необходимо наполнить окислителем по всему ее сечению, чтобы продукт горения находился в лучшем соприкосновении с окислите­ лем. Для обеспечения полного сгорания вещества необходи­ ма также высокая температура. Однако при температуре сожжения значительно возрастает скорость движения ча­ стиц, и влияние поверхности соприкосновения на полноту сгорания теряет свое первостепенное значение. Опыт показы­ вает, что можно получить такой же эффект, если поместить окислитель в трубку для сожжения не по всему сечению трубки, а просто в лодочку. Такое использование катализа- тора-окислителя позволяет значительно уменьшить его рас­ ход и исключает влияние коррозийного действия окислителя на кварцевую трубку для сожжения.

Применяемый для наполнения трубки окислитель дол­ жен быть исключительно чистым. С целью полной гарантии удобнее всего самому готовить окислитель или в противном случае тщательно проверить чистоту готового окислителя и при необходимости снова очистить.

И

Как известно из опытов Линднера [106], окись меди и хромат свинца содержат различные примеси, присутствие которых отрицательно влияет на результаты анализа. Окись меди содержит мешающие примеси окислов щелочных или щелочно-земельных металлов, которые при горении связы­ вают двуокись углерода, іи следовательно содержание угле­ рода в веществе при анализе получается ниже теоретическо­ го. Окись меди иногда содержит следы углерода, который повышает результаты анализа по углероду в веществе. Отрицательным качеством окиси меди является также ее гигроскопичность. Все эти отрицательные свойства окиси меди тем сильнее влияют на результаты анализа, чем больше окиси меди находится в трубке для сожжения. Это особенно заметно при микроанализе углерода и водорода, когда соотношение количества окиси меди и сжигаемого органи­ ческого вещества в 10 раз больше, чем при макроанализе.

Подобными отрицательными качествами обладает и хромат свинца.

Расчеты показали, что для окпсления 12 мг углерода или 2 мг водорода, содержащихся в органическом веществе,

необходимо всего 0,16 г СиО. При определении углерода и водорода по Преглю в трубку помещают примерно 3Ö г СиО. Отсюда ясно видно, что, значительно уменьшив количество СиО, возможно обеспечить полное горение органического вещества и одновременно добиться уменьшения отрицатель­ ного влияния на результаты анализа. Следовательно, вместо наполнения СиО по всей длине трубки, можно СиО поме­ стить в лодочке и вставить ее в трубку для сожжения. Учи­ тывая также, что сожжение ведется в токе кислорода, целе­ сообразнее значительно уменьшить количество окиси меди, не уменьшая ее поверхности. Этого можно достигнуть, осаж­

следствии был переработан для микроопределения углерода

12

О количественном сожжении органических веществ в «пустой» трубке имеются разные мнения. Кольсон [112] считает, что результаты, полученные при сожжении органи­ ческих соединений в «пустой» трубке по методу Белчера и

образных органических веществ с кислородом, и этим обес­ печить количественное сожжение органических соединений. Ингрем [114] предлагает поместить в «пустой» кварцевой трубке в качестве катализатора кварцевую вату, которая обеспечит полноту сгорания углерода, входящего в состав продуктов, образовавшихся при сожжении органических соединений. Несмотря на дальнейшее усовершенствование методики Белчера и Спунера, исследования показали, что этим методом невозможно подвергнуть количественному сожжению все классы органических соединений и получить правильные результаты анализа.

Отличается техника сожжения веществ в «пустой» кварцевой трубке, разработанная Коршун и Климовой [115—117]. При этом методе органическое вещество предва­ рительно подвергается термическому разложению в кварце­ вой пробирке, помещенной в «пустой» трубке для сожжения. В результате получаются активные осколкН, которые в даль­ нейшем, соприкасаясь с кислородом в нагретой части трубки, полностью сгорают. Исследования Коршун и сотрудников показали, что этот метод применим ко всем органическим соединениям, причем все они сгорают количественно и при­ водят к правильным результатам.

Теория сожжения органических веществ в «пустой» кварцевой трубке изучена Климовой и Антиповой [118]. Егорова и Забродина [119] ввели некоторые изменения в методику Коршун и Климовой. Так, внутренний диаметр трубки для сожжения составляет 19—20 мм, скорость тока кислорода — 30—40 мл/мин. С увеличением диаметра трубки для сожжения приблизительно в два раза объем зоны окис­ ления увеличивается в четыре раза, и тем самым исключает­ ся ошибка, вызванная неполным сгоранием и потерей вещества.

Впоследствии Егорова и Покровский [120] указали, что диаметр трубки для сожжёния можно довести до 30 мм. В-

13

такой трубке в быстром токе кислорода органические веще­ ства полностью окисляются.

Климова и Антипова [ 121] предлагают применение труб­

ки для сожжения, состоящей из двух частей, соединенных между собой шлифами или резиновой трубкой. Та часть трубки, в которой происходит пиролиз органического вещест­ ва, более широкая. Вещество сжигают в лодочке. Подобные условия также обеспечивают полное сгорание органического соединения. Сожжение вещества, по данным авторов, длится

2—3 мин.

Гельман и Шевелева [122] с целью обеспечения полно­ го сгорания органических соединений навеску берут в квар­

на количественное окисление органического вещества, приш­ ли к выводу, что полное сгорание вещества обеспечивается при диаметре трубки в 20 мм.

Исследования Забродиной и Левиной [125] показали,

рительно размочить навеску водой.

Арвентье, Леонтье, Друцен [126] частично изменили форму трубки для сожжения, предложенной Коршун и Кли­ мовой, а пиролитическое разложение и сжигание органиче­ ского вещества проводили в токе воздуха (вместо кислорода).

Классическими методами микроопределения углерода и водорода в органических соединениях считаются метод Прегля [127], являющийся видоизмененным методом Либи­ ха, а также метод Фридриха [ 128], в основе которого лежит способ каталитического окисления Деннштедта.

При этих методах органическое вещество сжигают в медленном токе кислорода (3 — 5 мл/мин) . В зоне окисления температур а- колеблется в пределах 700 — 750°. Давление в

14

трубке для сожжения чуть выше нормального. Это объясня­ ется тем, что по длине трубки в нескольких местах находятся пробки из плотного волокнистого асбеста.

При сожжении по методу Прегля. пары вещества, сме­ шиваясь с кислородом, проходят через нагретую трубку для. сожжения, в которой в качестве окислителей находятся окись меди и хромат свинца. Температура в нагретой зоне доходит до 750°. При этой температуре под действием окис­ лителей вещество окисляется: углерод превращается в С 02, а водород—в Н20. Галоген и сера, содержащиеся в органи­

ческом соединении, задерживаются в трубке, улавливаясь

циальных поглотительных аппаратах и количество их опре­ деляется весовым методом.

Каталитическое сожжение отличается от метода Прегля тем, что в трубке для сожжения вместо окислителей нахо­ дится платиновый катализатор и окисление вещества проис­ ходит только благодаря газообразному кислороду.

Метод каталитического сожжения не нашел широкого применения, тогда как метод Прегля широко распространен!

Исследования показали, что как метод Прегля, так и метод каталитического окисления не обеспечивают полного сгорания большого числа органических соединений сложного строения. Проведены многочисленные работы по усовершен­ ствованию существующих методов. С этой точки зрения сле­ дует особо отметить работы Дж. Нидерля и В. Нидерля, которые изложены в опубликованном ими пособии [129]. Авторы вместо универсального наполнения Прегля, поме­ щают в трубку восьмислойное наполнение. В качестве окис­ лителя применяют окись меди, а в качестве катализатора— платиновую сетку и платинированный асбест. Для улавлива­ ния мешающих определению углерода и водорода соединений и отдельных элементов применяют двуокись свинца и се­ ребряную вату. Эти слои разделяются асбестовыми плотными пробками, которые создают в трубке необходимое давление. Скорость движения кислорода—5 мА/мин.

Органические соединения, содержащие только углерод,, водород и кислород, анализируются по простой схеме. При этом достаточно иметь в трубке для сожжения твердый окислитель и катализатор. При сожжении же в «пустой»

15

трубке окисление ведут только в среде газообразного кисло­ рода.

Совершенно иная техника сожжения органических сое­ динений, которые кроме перечисленных выше элементов содержат также галогены, серу, азот и др. элементы. При сожжении таких соединений продукты окисления этих эле­ ментов необходимо задержать в трубке для сожжения, чтобы воспрепятствовать их поглощению в поглотителях воды и двуокиси углерода. В противном случае результаты опреде­ ления углерода и водорода будут неточными. Галогены и окислы серы количественно задерживаются .помещенной в трубке для сожжения серебряной сеткой, серебряной ватой

Левина [144] задерживают галогены металлической медью при комнатной температуре.

Сравнительно сложно удаление из продуктов горения окислов азота, образующихся при сожжении органических азотсодержащих соединений. Количество образующихся при

ственно с атомами углерода и водорода, при сжигании на 26% превращается в окислы азота. Азот нитрильных и нит­ рогрупп, а также азот гетероциклических соединений пре­ вращается в окислы, азота на 59%. Геро [147] считает, что только 1 — 17% азота аминогрупп, содержащихся в органи­

ческом соединении, превращается в окислы азота, в гетеро­

методу Прегля. Согласно данным Коршун и Климовой [115], при сожжении соединений, в которых азот непосредственно ■связан с атомами углерода и водорода (амины, амиды, имн- ,ды)., образуется до 5% окислов азота. Эти незначительные

16

количества не требуют улавливания, так как получаются вполне удовлетворительные результаты анализа. Дальней­ шими исследованиями Коршун и Климова [115] показали, что при сожжении нитросоединений только до 15% азота превращается в окислы азота. В процессе пиролиза выде­ ляющийся углерод восстанавливает окислы азота до элемен­

образования окислов азота можно избежать, если окисление вести в атмосфере инертного газа в присутствии термически устойчивого окислителя (например, NiO).

Исследования Климовой и Дубинского [152] показали, что когда азотсодержащее органическое вещество сжигают со вспышкой, то'окислов азота образуется до 15%, то есть меньше, чем при сжигании этого вещества в кварцевой про­ бирке. Присутствие хлора в органических соединениях спо­ собствует образованию окислов азота.

Кампиліио [153] тщательно изучил факторы, влияющие

щается 39,8% азота, а при сжигании в восемь минут—49,2%. Количество образующихся окислов азота обусловлено также скоростью движения кислорода. Чем выше скорость движе­

N 02 превращается 42,5% азота, а при повышении температу­

ры нагревания до 850°—70,8% азота. Когда навеску вещества

•сжигают в платиновой лодочке, то в N 02 превращается

41,0% азота, а при сжигании в фарфоровой лодочке—только

29,5%.

Окислы азота можно удалить восстановлением их ме­ таллической медью до элементного азота или улавливанием

т

: 2—573

Ц

непосредственно в трубке для сожжения с помощью соответ­ ствующих поглотителей. В последнее время для улавлива­ ния окислов азота предложены вещества, поглощающие их при комнатной температуре. Эти вещества помещают не в. трубку для сожжения, а между поглотителями воды и дву­ окиси углерода.

Для восстановления окислов азота еще Гей-Люссаком применялась медь. Последняя нашла широкое применение в- элементном анализе благодаря работам Дюма по определе­ нию азота в органических соединениях. Медь количественно' восстанавливает окислы азота при температуре около 500°. Однако при этой температуре медь окисляется и, следова­ тельно, ее нельзя применять в качестве восстановителя в том случае, когда сожжение проводят в условиях избытка кисло­ рода или воздуха. Иными словами, невозможно применениемеди в качестве восстановителя окислов азота при элемент­ ном анализе по определению углерода и водорода. Несмотря

смесью воздуха с азотом [87, 154— 159]. Однако применение-

главная причина того, что медь, как восстановитель окислов азота, не нашла широкого применения в технике элементно­ го анализа по определению углерода и водорода. Некоторыеавторы [160] вместо меди предлагают применять металли­ ческий никель. При этом длина слоя никеля составляет 7 см,. т. е. длиннее, чем при применении меди. Такой слой обеспе­ чивает 15—20 сожжений, после чего необходимо окислен­ ный никель восстановить водородом при 500°. Преимущество никеля по сравнению с медью состоит в том, что температу­ ра плавления никеля на 368° выше температуры плавления меди.

Чаще всего для поглощения окислов азота применяется двуокись свинца, которую впервые предложил Копфер [161 ].

РЬ02 в качестве составной части «универсального» наполне­ ния. В настоящее время РЬ02 применяется в гранулирован­

ном виде или в виде осаждений на волокнистом асбесте или:

18