книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

шлифованную часть трубки для сожжения, чтобы ртуть, ■находящаяся в этой части, была поглощена поглотительным

термического разложения перманганата калия; 4—поглоти­ тель ртути; 5—поглотитель воды: 6—поглотитель двуокиси углерода; 7, 8—электропечь типа МА-Г/6р; 9—электропечь типа МА-С и Н/11.

-аппаратом. Затем снимают печь из зоны окисления, отделяют поглотительные аппараты для воды и двуокиси углерода и от­ деляют от системы поглотительный аппарат для ртути. Отсчет весов поглотительных аппаратов берут в следующей последо­ вательности: поглотительного аппарата для воды на 13-ой, для двуокиси углерода—на 16-ой, для ртути—на 25-ой мин. Одно наполнение поглотительного аппарата для ртути мелко­ зернистым висмутом достаточно для 20 микроопределенин.

Абсолютная точность определения углерода, водорода и ртути ±0,30%.

б. Совместное микроопределение углерода, водорода, ртути и галогенов

Для поглощения хлора или брома в трубку для сожже­ ния перед окислительной зоной вставляют большую кварце­ вую лодочку, наполненную продуктом термического разложе­ ния перманганата калия, осажденным на мелкозернистом кварце (вес 2 — 2,5 г), и нагревают пріи 550 — 600° электро­ печью типа МА-Г/6р. Техника выполнения анализа та же,

что и при совместном определении углерода, водорода и ртути.

119

Для определения хлора или брома из трубки для сожже­

разложения и удаления перекиси водорода. После охлажде­

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Е. Franhland, В ■ F .D oppa , Ann. 130, 107 (1864).

2.A. Abelman, Вег. 47, 2935 (1914).

3.М. Böetius, J. Prakt. Chem. N. F. 150, No 9—12, 279 (1938).

4.Al. О. Коршун, Е. В. Лавровская, Ж- анал. хнм. 3, 322 (1948).

5.Л1 О. Коршун, /У. Э. Гельман, Новые методы элементарного микро­

анализа, М.—Л., 1949.

6. М. О. Коршун, В. А. Климова, Ж. анал. хим. 2. 273 (1947). 7. М. О. Коршун, В. А. Климова, Ж. анал. хнм. 3, 176 (1948). 8. А/. О. Коршун, В. А. Климова, Ж- анал. хим. 4, 298 (1949).

9.А/. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Н. Э. Гельман, Ж- анал. хим. 15, 99

(1960).

10.А. И. Лебедева, Е. Ф. Федорова, Ж. анал. хим. 16, 87 (1961).

11.А. А. Абрамян, А. А. Кочарян, Арм. хнм. ж. 20, 515 (1967).

14.V. Pechanec, Coll. Czech. Chem. Comm. 27, 2009 (1962)-

15.T. F . Holmes, A. Louder, Analyst 90, 307 (1965). (

16. А. А. Абрамян, P. А. Мегроян, Арм. хнм. ж. 21, 115 (1968).

120

Г Л А В А VII

СОВМЕСТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ (С!, Вг,І) В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ о б з о р

Синтезируемые органические соединения часто содержат одновременно два или три галогена. Классическим методом

соединения можно осуществить методом Шенигера [7 — 9].

Органическое вещество подвергают минерализации смесью NaoOo и KN03 [10], разлагают металлическим калием в ни­

определение двух и трех галогенов. Сущность работы Федо­ сеева и Собко заключается в том, что они органическое

121

ности галогенов, одним галогеном вытесняют другой галоген из его солей. Так, например, хлором вытесняют бром из его -солей (КВг или NaBr), а бромом вытесняют иод из солей КІ или Nal. Трубку, наполненную КВг или NaBr, нагревают

.до 680—720°, а трубку, наполненную КІ или Nal,—до 480— 520°. Вещество сжигают '.в лодочке, в которой навеску покры­ вают песком или СГ2О3. Хлор и бром определяют весовым, а

йод—йодометрическим методами. Недостатки этого метода заключаются в сложности аппаратуры и продолжительности выполнения анализа.

Белчер и Файд [3] сжигают органическое вещество в токе кислорода; продукт сожжения поглощается щелочным раствором Na2SQ4’.iuiH смесью NâOH с Н20 2, и в аликвотных

кислорода; продукт сожжения поглощается раствором гидра-

помощью КВгОз и амперметрическим методом титрованием раствором AgN03 определяют хлор.

Пел [6 ] сжигает галогенсодержащее органическое соеди­

жения поглощается смесью Н20 2 н NaOH. Хлор и бром при

этом определяют потенциометрическим методом (титрованием

галогенов, после чего в аликвотных частях также титрометрическим методом определяет каждый галоген отдельно. Органическое соединение разлагается также смесью Na20 2 и KN03 [10]. В одной из аликвотных частей йодометрическим

1 2 2

методом определяют под, а в другой—сумму брома и иода: путем титрования по методу Фольгарда. Лунднн и Сухаросова [ 11] разлагают органическое вещество в никелевых бом­

бах металлическим калием, затем путем окисления различ­ ными реактивами галогены разделяют, вновь переводят в: ионное состояние и титрованием 0,01 н раствором H g(N 03)2

определяют хлор, бром и иод. Техника анализа сложна и требует сравнительно больиле времени для выполнения. Абрамян и Саркисян [12] подвергают органическое вещество разложению в запаянных стеклянных трубках при темпера­ туре 300 — 500° в течение часа, в присутствии перманганата калия. Продукт сожжения после обработки бидистиллиро­ ванной водой фильтруют. Фильтрат переносят в мерную колбу емкостыо'в 100 мл. В одной из аликвотных частей определяют сумму количеств хлора и брома меркуриметрпческим методом, в другой, после удаления брома, определя­ ют хлор также меркуриметрическим методом, в третьей: определяют иод иодометрическим методом.

Совместное микро- и полумикроопределение галогенов

(CI, Br, I)

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

В качестве сильного окислителя в химической практикешироко применяется перманганат калия. Впервые при элементном анализе органических соединений перманганат калия как окислитель был применен в 1890 г. Прунером. [13] при макроопределении углерода и серы. Он разлагал органическое вещество сухим перманганатом калия, затем определял углерод и серу весовым методом. Окисление серусодержащих органических соединений и количественное определение углерода в продукте сожжения связано с опре­ деленными трудностями и требует много времени для прове­ дения анализа. По всей вероятности, эти причины привели’ к тому, что указанный метод не нашел применения.

Известно, что при нагревании выше 200° сухой перман­ ганат калия разлагается с образованием мапганата калия, двуокиси марганца с выделением кислорода:

123:

2КМп0 4 = K2Mn04 + MnO« + 0 2 [14].

Полученный манганат калия в свою очередь разлагается при температуре выше 500°.

2К.Мп04 = 2MnOo + 2К-0 + О* [14], К2Мп04 = KoMnOj + V Ä [15]."

Разложение перманганата калия при 200 — 500° пред­ ставляется так:

ЮКМп0 4 = ЗК.Мп0 4-г 2К*0 • 7MnO«-f 60о [15], ЮКМп04 = ЗК2Мп04 4- 7МпОо -|- 2K2Ö -| 602 [16].

Некоторые исследователи считают, что разложение перманганата калия протекает по реакции

10КМпО4=2К,МпО4Н-ЗКІМпО3+5МпОа+ 6 1/2О2 [16].

Исходя из описанного выше окислительного свойства перманганата калия мы впервые :в 1959 г. применили его при микро- и полумикроопределениях хлора в органических соединениях, а в течение 1960 — 1961 гг. были разработаны новые методики микро- н полумикроопределения остальных

соединений, что дало возможность определить также коли­

Имелись все основания предполагать, что с помощью пер­ манганата калия можно подвергать минерализации органи­ ческие вещества любого состава и определять почти все химические элементы, входящие в данное вещество.

Нами проведено также исследование по минерализации органических соединений перманганатом калия в статических условиях (:в запаянных стеклянных трубках). Окисление проводилось пріи температуре в пределах 300 — 500°. В этих условиях перманганат калия разлагается в основном по реакции:

2КМп04 = К2Мп0 4 + МпО» + О,.

Частично происходят также реакции:

2К2Мп0 4 = 2Мп0 2 4- 2КоО ч- 0„

К2Мп0 4 = КоМпО, + Voö,.

124

Было установлено, что выделившийся кислород и про­ дукт термического распада перманганата калия в условиях высокого давления и высокой температуры полностью разла­ гают органические вещества с количественным выделением из соединения следующих веществ: галогены выделяются в основном в элементарном состоянии, хлор частично в виде НС1, а фтор в виде HF. Последний, реагируя с находящейся в составе стекла двуокисью кремния, выделяется в виде SiF4. Сера превращается в S 0 2 и S 0 3, а углерод в С02. Азот

зуются сразу только ионы: Hal-1 и SO72, что выгодно отли­

чает этот метод от других окислительных методов. Можно предполагать, что в процессе окисления (в связи с его ста­ дийностью) в промежуточных продуктах образуются и сво­ бодные галогены, однако выделившиеся свободные галогены (например, хлор) реагируют с продуктом термического распада перманганата калия согласно реакциям:

2КоО + 2С13= КС1 + 0 2,

Мп02~Ь С12 = МпСІо -г Оч, К2Мп04 + 7*СІ2= КМпО“4+ КС1.

Аналогичные реакции имеют место также между про­ дуктом термического разложения перманганата калия и бромом или иодом. Необходимо подчеркнуть, что бром и йод при окислении в атмосфере кислорода выделяются в элемен­ тарном состоянии. В наших условиях в процессе суммарной реакции галогены получаются в ионной форме в виде КС1, КВг, KI, МпС12, МпВг2, МпІ2. Все эти соединения растворя­ ются в воде, следовательно, при обработке водой они пере­ ходят в фильтрат. В фильтрате количество ионов С1~\ Вг-1 и

1_і можно определить любым из известных методов.

При окислении выделившийся С 02 реагирует с продук­

125

том термического распада перманганата калия согласно реакциям:

ЗК«Мп04 + 2СОо = 2КМп04 + 2К<.С03 + МпО., К20 + С 02 = КпС03.

ЗКоМп04 + 4NO, -Ь Оа = 2КМпО, + 4KN03 -f-MnO„, КоО + 2N02 + J/oOo = 2KN03,

Mn02 + 2N03 = Mn(N03)o.

Mn(N03)2 не мешает определению галогенов.

Фтор и его соединения с продуктом термического распа­ да перманганата калия реагируют по реакциям:

К2Мп04 + 73F„ = КМп04 -}- KF, КэО Ч- F2 = 2KF + 7'20 2/

2К20 + SiF* = 4KF + SlO., МпО, + Fo = MnF„ 0 2,

2Мпб2 -г 2SiF4 = 2MnF2 -f- 2Si02.

Из проведенных реакций 'видно, что конечными продук­ тами являются KF и MnF2) причем большей частью фтор образует KF, а в MnF2 превращается сравнительно малое количество фтора. KF достаточно легко растворяется в воде, тогда как MnF2 растворяется плохо. Это обстоятельство заставило нас по окончании обработки водой растворить осадок с помощью азотной кислоты и Н20 2 (Н20 2—для раз­

К20 + S 03 = K2S 04,

Mn02 -F S 02 = MnS04,

MnOo -f- S 0 3 = MnS04 + Ѵг0 2.

K2 SO4 и MnS04 легко растворяются в воде, что позволяет ко-

126

личественно их определить в растворе любым из известных методов.

При окислении фосфорсодержащих органических соеди- . нений фосфор сначала превращается в P20s, который, реаги­

руя с продуктом термического распада перманганата калия, образует соответствующие фосфаты калия и марганца:

6К2Мп04 + Р20 , + НДОо = 6КМп04 -I- 2К3Р 04, ЗКоО + Р„05 - 2К3Р 04,

ЗМпОо + Р20 5 = Мпа(Р 04)в + і72о2.

После растворения в HN03 и Н20 2 ной РО7 3 может быть

определен любым методом.

Было показано, что при окислении кремнийорганических

Однако это обстоятельство не мешает дальнейшему опреде­ лению Hg, так как они обе хорошо растворяются в HN03.

При окислении борорганических веществ бор переходит в В20 3, который с продуктом термического распада перман­

ганата калия образует бораты. После обработки их азотной кислотой бораты превращаются в борную кислоту, которую' легко определить любыми из известных методов.

На основе проведенных исследований по окислению орга­ нических веществ нами были разработаны также следующие-

деление галогенов связано с некоторыми трудностями,, объясняющимися сходством свойств ионов хлора, брома и, йода, затрудняющим их разделение и количественное опре­ деление. Имеющиеся методики анализов технически трудно осуществимы и требуют сравнительно большей затраты времени.

Преимущество предлагаемой нами методики совместно­ го определения галогенов в основном заключается в просто­

127

500°, с помощью перманганата калия. Будучи сильным окис­ лителем, перманганат калия количественно окисляет орга­ ническое соединение. Выделяющиеся галогены и их водород­ ные соединения, соединяясь при низкой температуре с продуктом термического распада пермангаидта калия, обра­ зуют соответствующие галогениды калия и марганца, впос­ ледствии переходящие в раствор, в аликвотных долях которого определяют хлор, бром и иод. Трудностью этой методики является отделение хлора от брома, которое необ­ ходимо производить с большой тщательностью и осторож­ ностью, в противном случае результаты анализов по хлору и брому могут быть неправильными. Иод при этом не мешает определению хлора и брома. При массовом анализе продол­ жительность совместного определения галогенов составляет

35 — 40 мин.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Органическое вещество подвергается разложению в запаянных стеклянных трубках при температуре 300 — 500° в течение часа, в присутствии перманганата калия. Темпера­ тура и продолжительность разложения зависят от характера веществ и количества взятых навесок. Например, хлоруксусная кислота разлагается в течение часа при 300°, для разло­ жения четыреххлористого углерода при 400° требуется один час, для трихлоруксусной кислоты—2 часа при 300“ іи т. д. Чем меньше навеска взятого вещества, тем короче период его разложения. Величина навески зависит от точности ве­ сов, которая должна составлять: 10 — 30 мг при взвешивании на обыкновенных аналитических весах и 4 —‘7 мг—на микро­ аналитических. Разложение галогенсодержащих органиче- ■сних веществ производят в запаянных тугоплавких стеклян­ ных трубках длиной в 18 — 20 см, с внутренним диаметром в 8 — 10 мм. Навеска твердых и нелетучих жидких веществ

взвешивается в запаянной с одного конца трубке, в которой затем и производят сжигание. Взвешивание навески жидких летучих веществ производят в стеклянных шарообразных ампулах диаметром в 3 — 5 мм.

К навескам твердых и нелетучих жидких веществ добав­ ляют 100— 150 мг порошкообразного перманганата калия и открытый конец трубки запаивают. В случае жидких летучих

І2 8 '

ч