книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

денный на кварце и нагретый до 400 — 450°. Затем соединя­ ются поглотительные аппараты воды и двуокиси углерода. Углерод и водород определяют обычным весовым методом, а серу, после обработки поглотителя, определяют объемным методом.

С целью упрощения техники выполнения анализа про­ дукт термического разложения перманганата калия, осаж­ денный на кварце, помещают в кварцевую лодочку или кварцевую гильзу, вставляемую в трубку для сожжения, которая также нагревается до 400—450°. Таким образом, с упрощением техники выполнения анализа одновременно уменьшается расход катализатора сожжения.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Поглотитель серы готовят как описано ранее (стр. 40). Аппарат для поглощения наполняют продуктом термического

ные аппараты для воды и двуокиси углерода. Из-под аппара­

40 мин. Аппарат для поглощения окислов серы после охлаж­ дения. отделяют от трубки для сожжения, и его содержимое

99

водного раствора перекиси водорода. Продолжают нагрева­

96%-ного этилового спирта, 2 — 3 мл 30 — 35%-ной уксусной кислоты, 4 капли 0,2%-иого раствора торона и 4 капли 0,012%-ного раствора метилового синего. Светло-зеленый раствор титруют 0,02 н водным раствором Ва(МОз)2 до

появления розового оттенка.

Абсолютная точность определения углерода, водорода

исеры ±0,30%.

2.Совместное микроопределение углерода, водорода и серы

с применением Со30 4 в качестве поглотителя для окислов серы

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Климова и Мухина [35] при совместном мнкроопределении углерода, водорода и серы в качестве поглотителя окислов серы использовали окись кобальта (Со20 3) и установили,

что последняя при 400 — 500° поглощает только окислы серы и не поглощает галогенов. Они предполагали, что прокален­ ное при температуре 800° кислородное соединение кобальта соответствует формуле Со20 3. Поскольку известно, что при

родом при рабочей температуре. Результаты рентгенострук­ турного и химического анализов привели к заключению, что

Количественное поглощение окислов серы и образование CoS04 проверено при сожжении не только серусодержащих

100

органических соединений, но и больших количеств элементар­

Нами предложен новый вариант, согласно которому окислы серы поглощаются при 400 — 500° вне трубки для сожже­ ния— в специальном поглотительном аппарате, наполненном закись-окисью кобальта и соединенном непосредственно с носовой частью трубки для сожжения посредством стеклян­ ных шлифов. Сера при йтом определяется весовым методом, который более прост и значительно сокращает продолжи­ тельность анализа. Одно наполнение поглотительного аппа­ рата С03О4 (4,5 — 5,0 г) удовлетворяет 70 — 80 микроопреде­

лениям.

Окислы серы поглощаются при 400 — 500° с помощью С03О4,

которая находится в поглотительном аппарате, пришлифо­ ванном к носовой части трубки для сожжения (рис. 6). Вес

Рис. 6. і—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая

пробирка с навеской вещества; 3—поглотитель окислов серы

.(С03О4); 4—поглотитель воды; 5—поглотитель двуокиси уг-

•лерода; 6—электропечь типа МА-Г/бр; 7—электропечь типа МА-2/14; 8—электропечь типа МА-С и Н/11.

101

С03О4 в поглотительном аппарате—4,5—5,0 а. Вода и двуокись

углерода улавливаются в поглотительных аппаратах ангидроном и аскарнтом. Скорость тока кислорода за весь период

окислов серы. Аппараты взвешивают; отсчет весов поглоти­ тельного аппарата для воды берут на 10-ой мин, для двуоки­

си углерода—на 13-ой мин и для окислов серы—наі 16-ой мин.. При данном методе невозможно определить углерод, водо­ род и серу, если присутствуют галогены.

Продолжительность анализа 45 мин. Точность опреде­ ления углерода, водорода и серы ±0,30%.

3. Совместное микроопределение углерода, водорода и серы с применением CdSi03 в качестве поглотителя

окислов серы

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Федосеев [ 23 ] использовал некоторые силикаты, в том числе и силикат кадмия, в качестве поглотителя окислов серы при совместном полумикроопределенин углерода, водо­ рода и серы (вес навески в пределах 0,04 — 0,09 г). Исходя из работ Федосеева нами предложен новый вариант [25]

щаются специально приготовленным CdSi03 при 700—'800°.

Доказано, что силикат кадмия является одним из наилучших поглотителей окислов серы, и его с успехом можно применять при совместном микроопределентш углерода, водорода и серы.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОГЛОТИТЕЛЯ ДЛЯ ОКИСЛОВ СЕРЫ

К определенному объему 10%-иого раствора силиката

натрия добавляют необходимое количество Cd(N03)2. После фильтрации осадок силиката кадмия промывают до исчезно-

102

«ения следов N 03 10 г мелковолокнистого асбеста смачива­

ют водой, добавляют 50 г высушенного на воздухе силиката кадмия, смесь тщательно перемешивают до получения густо­ го теста, которое пропускают через сито с отверстиями в 3 мм\ готовят гранулы, прокаливают их в течение 3 — 4 час

55 микроопределений. Для совместного определения углеро­ да, водорода и серы в органических соединениях используют аппарат, применяемый для совместного определения угле­ рода, водорода и галогенов по методу Коршѵи и Шевелевой

П О ] .

Рис. 7. 1—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая пробирка с навеской вещества; 3—поглотитель окислов серы (CclSiCb); 4—поглотитель воды; 5—поглотитель двуокиси углерода; 6—электропечь типа МА-Г/6р; 7, 8—электропечь

типа МА-С и Н/11.

Взвешенный кварцевый аппарат с силикатом кадмия присоединяется к трубке для сожжения, затем присоединя­ ются поглотительные аппараты воды и двуокиси углерода

іЮЗ

(рис. 7). Если органическое соединение содержит азот, то между аппаратом для поглощения воды и двуокиси углерода помещают поглотительный аппарат для окислов азота.

трубку для сожжения кварцевую пробирку с навеской (3 — 4 мг) анализируемого вещества и сжигают. Сжигание длится 20 — 25 мин. Затем с той же скоростью пропускают кислород в течение 5 мин. Отделяют поглотительные аппараты для воды и двуокиси углерода. Удаляют электропечь, через поглотительный аппарат для окислов серы продолжают пропускать кислород еще в течение 10 мин, потом отделяют

его. Поглотительные аппараты для воды, двуокиси углерода

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.М. Dennstedt, Вег. 30, 1590 (1897).

2.Н. П. Федоровская, А. А. Захарова,Тр. Ин-та горючих ископаемых АН

6. W. R. Кirner, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 7, 363(1935).

9.ЛІ. О. Коршун, Н. Э. Гельман, Новые методы элементарного микроана­

лиза, М.—Л., 1949.

10.М. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Докл. АН СССР 60, 63 (1948).

11.М. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Ж- анал. хим. 7, 104 (1952).

12.Я. В. Соколова, Ж. анал. хим. 11, 728 (1956).

13.А. А. Ростовская, В. М. Ниоісутина, Ф. Ш . Ибрагимова, Химия серы и

азоторг, соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, том III, УФА. 1960 г., стр. 149, 150.

14.G. Koinz, Е. Wachberger, Z. analyt. chem. 222, 10 (1966).

15.П. H. Федосеев, P. M. Лагоишна, Ж. анал. хим. 9, 224 (1954).

16.W. Radmacher, А. Hoverath, Z. anal. chem. 181, 77 (1961).

17.R. C. R ittner, R. Culmo, Microchem. J. 11, 269 (1966).

104

18. H e itz , Pogg. Ann. 71, 145 (1847); 85, 424 (1852). 19. Warren, Z. anal. Chem. 5, 169 (1866).

20. G'. Brilgelm ann, Z. anal. Chem. 15, 1 (1876).

21.А. А. Абрамян, C. M. Аташян, Изв. АН Арм. ССР, ХН, 18, 532 (1965).

22.С. М. Аташян, А. А. Абрамян, Арм. хим. ж. 24, 673 (1971).

23.Л. Н. Федосеев, Ж- анал. хим. 13, 193 (1958).

24. Е. И. Марголис, Н. Ф. Егорова, Вести. Моек, ун-та, сер. хим. 1958,

№4, 209.

25.А. А. Абрамян, А. А. Кочарян, Изв. АН Арм. ССР, ХН, 17, 301 (1964).

849(1966).

32.А. А. Абрамян, А. А. Кочарян, Р. А. Мегроян, Арм. хим. ж. 20,

25(1967).

33.О. Eladzija, Mikrochim. Acta, 1968 619.

34.V. Pechanec, J. Horacek, Coll. Czech. Chem. Comm. 27, 239 (1962).

35.В. А. Климова, Г. К. Мухина, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2248.

105

Г Л А ,В А V

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, СЕРЫ И ГАЛОГЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Большой интерес представляет анализ совместного опре­ деления углерода, водорода, серы и галогенов. В этой обла­ сти имеется ограниченное количество работ, основные недостатки которых сводятся к сложности техники выполне­

производят вне трубки для сожжения металлическим сереб­ ром, причем металлическое серебро количественно поглощает галогены при 450°, а окислы серы—только при 750°. Сжига­ ние органических соединений можно проводить как в присут­ ствии платинового катализатора, так и без него.

Вечержа с сотр. [ 3 ] для определения углерода и водоро­ да в органических соединениях, содержащих галоген и серу, вещество сжигают в кварцевых трубках для сожжения в медленном токе кислорода (12 мл/мин). В трубке находится

106

слой серебряной ваты в 30 мм, которая поглощает галогены и окислы серы. В качестве катализатора служит Со30 4.:

Другие исследователи [ 4 —'7] галоген-, и серусодержащие органические соединения сжигают в кварцевых трубках для сожжения в токе кислорода со скоростью 5 — 10 мл!мин. При этом галогены и окислы серы поглощаются металличе­ ским серебром, затем по окончании сожжения металлическое серебро обрабатывают водой. Ag2S 0 4 растворяется в воде.

Галогены и серу определяют весовым методом. Серу опреде­ ляют также объемным методом.

Климова и Мухина [ 8 ] для совместного определения

углерода, водорода, галогенов и серы в качестве поглотителя окислов серы используют Со20 3 при 400 — 500° (Со20 3 гало­

генов не поглощает), а в качестве поглотителя галогенов— металлическое серебро. Углерод, водород и галогены опреде­ ляют весовым, а серу—объемным методами. Техника выпол­ нения определения серы объемным методом сравнительно сложна и требует большой затраты времени. В дальнейшем

род, галогены и серу определяют весовым методом. Имаэда

щаются губчатой или платинированной СиО, а галогены— металлическим серебром. Все. четыре элемента определяются весовым методом. Абрамян и Мегроян [12] применяют для поглощения галогенов и окислов серы продукт термического разложения перманганата калия, осажденный на гранулах кварца при 400 — 450°. При этом углерод и водород опреде­ ляют весовым, а галогены и серу объемным методами.

107

1. Продукт термического разложения перманганата калия как поглотитель для галогенов и окислов серы при совместном определении углерода, водорода, галогенов и серы в органических соединениях

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

В практике элементарного анализа органических ве­ ществ одной из труднейших задач является совместное определение всех упомянутых элементов из одной навески. С этой точки зрения совместное определение четырех и более элементов представляет определенный интерес.

Как уже было сказано, специально приготовленный нами продукт термического разложения перманганата калия поглощает галогены, их соединения и окислы серы. Это обстоятельство было использовано нами для разработки новой методики совместного определения углерода, водорода и галогенов, а также углерода, водорода и серы [ 12]. Ана­ логично, используя продукт термического разложения пер­ манганата калия, нами разработана еще одна новая методи­ ка—по совместному микроопределению углерода, водорода, серы и галогенов. При этом углерод и водород определяются обычным весовым методом. В качестве поглотителя галоге­ нов и окислов серы применяется продукт термического разло­ жения перманганата калия, осажденный на гранулах квар­ ца, после-простейшей обработки которого в аликвотных дозах определяют галогены и серу объемным методом. Таким образом, предложен новый, упрощенный и ускоренный метод совместного микроопределешія углерода, водорода, серы и галогенов.

Результаты опытов по поглощению окислов серы и гало­ генов показали, что оптимальная температура нагрева поглотителя колеблется в пределах 400 — 450°. Значит, при одной и той же температуре возможно осуществление погло­ щения и галогенов, и окислов серы. Наша задача заключа­ лась в выяснении возможности определения процентного содержания галогенов и серы в отдельности в данном иссле­ дуемом веществе. Проведенные в этом направлении иссле­ дования показали, что наряду с углеродом и водородом определение серы и галогенов следует проводить в отдельных

108